基于CoFe2O4载氧体的生物质化学链气化热力学分析及实验研究

对基于CoFe₂O₄载氧体的生物质化学链气化反应进行了热力学分析,研究了载氧体添加量、温度及水蒸气含量对气化反应特性的影响。同时应用热重分析仪对CoFe₂O₄和生物质的气化反应特性进行了实验研究,并利用XRD对反应前后载氧体的物相组成进行分析。热力学研究表明,CoFe₂O₄在气化反应中能够提供晶格氧,有效促进生物质气化,提高碳转化率。随着反应温度升高,合成气中H₂和CO的含量增加,CO₂的含量减少。随着水蒸气含量增加,H₂和CO₂含量会增加,CO含量减少。添加水蒸气能够提高合成气中H₂和CO的比值,改善合成气的品质。热重实验及XRD结果表明,钴优先于铁被还原,钴与铁存在协同作用,钴能够促进铁的进一步还原。随着载氧体添加量的增加,载氧体被还原的程度会降低,载氧体与生物质的最佳质量比为0.8。     

Ca-Fe/bentonite载氧体煤化学链燃烧反应特性

以天然石膏粉、膨润土(bentonite)和Fe(NO3)3·9H2O为原料,通过机械混合造粒法制备了钙基复合载氧体。在小型流化床反应器中,水蒸气作为气化-流化介质,研究了温度、活性组分含量及循环次数对复合载氧体反应活性的影响,同时考察了不同煤种化学链燃烧反应特性。实验结果表明,CaSO4含量为60%,Fe2O3为活性助剂的CaSO4-Fe2O3/ben(Ca-Fe/ben)载氧体平均磨损速率为0.089%/h。反应温度为900℃时,碳转化率达到95%所需的时间为20.8min,CO2平均干基浓度为95.99%,表现高的反应活性。10次氧化/还原反应后,CO2平均干基浓度保持在80%,载氧体保持良好的循环反应活性。同时,实验发现高挥发分高灰分的煤种更适于煤的化学链燃烧,且CO2浓度均保持在90%以上。粒径分布曲线表明循环反应中载氧体表现强的抗磨损能力。     

CaO加入条件下煤与CaSO_4氧载体化学链燃烧的反应性能研究

以小型流化床为反应器、水蒸气为气化介质,在CaSO4氧载体中加入CaO颗粒进行煤气化—氧载体还原反应实验。实验结果表明,添加CaO改善了煤气化—CaSO4还原反应性能,提高了煤气化—CaSO4还原反应速率和CO2生成速率。但CaO添加剂的催化作用随反应温度的提高而减弱。900℃是较适宜的反应温度,此温度下加入适量CaO(CaO/CaSO4物质的量比1.18),气态硫化物释放得到显著抑制,SO2和H2S降幅分别为63.19%和27.37%;同时,还能控制CO2被吸收固化成CaCO3的比例低于2%。     

铈修饰铁基复合载氧体用于化学链甲烷部分氧化重整制合成气研究

以Al2O3为惰性载体,利用共沉淀法制备了CeO2-Fe2O3-Al2O3复合载氧体,并对载氧体进行了XRD、SEM表征。在固定床反应器中,考察了程序升温、恒温、多循环等操作条件下,载氧体对甲烷部分氧化重整的反应性能。程序升温实验结果表明,在相同温度下,CeO2含量为30%的载氧体与不含CeO2的载氧体对比,CH4转化率、H2和CO选择性均提高。在恒温实验中,含有CeO2的两种载氧体,CH4转化率、H2和CO选择性上也都明显高于不含CeO2的载氧体,当反应时间小于1200s时,无积炭发生。三种载氧体经过15次循环后,CeO2含量为30%的载氧体表现出最佳的循环特性。多循环实验中,当反应温度850℃、反应时间945s时,CH4最大转化率达到91.53%、H2的最大选择性达到86.36%、CO的最大选择性达到85.12%、H2与CO的最佳平均物质的量比为2.03。XRD谱图显示,经过多次循环后,三种载氧体的物相没有发生变化,载氧体表现出了很好的稳定性能。     

提纯烟气脱硫渣载氧体煤化学链燃烧性能研究

基于电厂烟气脱硫渣,采用多步酸洗工艺加以提纯并制备获得CaSO_4载氧体。在高温固定床反应器上研究了还原反应温度、载氧体过量系数Φ、多次还原氧化循环等因素对提纯脱硫渣载氧体与煤化学链燃烧特性和气相硫演化规律的影响。结果表明,提纯脱硫渣载氧体有较高的反应活性,能够促进煤的充分转化;综合考虑碳的转化以及气相硫释放的抑制,最优反应工况中还原反应温度确定为900℃、载氧体过量系数Φ=1.0为最佳。经过五次还原氧化循环实验发现,随着循环次数的增加,CaSO_4副反应的进行及气相硫的不断释放,导致提纯脱硫渣载氧体循环反应活性略有降低,反应稳定性受到了一定的影响。     

提纯烟气脱硫渣载氧体煤化学链燃烧性能研究

基于电厂烟气脱硫渣，采用多步酸洗工艺加以提纯并制备获得CaSO₄载氧体。在高温固定床反应器上研究了还原反应温度、载氧体过量系数Φ、多次还原氧化循环等因素对提纯脱硫渣载氧体与煤化学链燃烧特性和气相硫演化规律的影响。结果表明，提纯脱硫渣载氧体有较高的反应活性，能够促进煤的充分转化；综合考虑碳的转化以及气相硫释放的抑制，最优反应工况中还原反应温度确定为900℃、载氧体过量系数Φ=1.0为最佳。经过五次还原氧化循环实验发现，随着循环次数的增加，CaSO₄副反应的进行及气相硫的不断释放，导致提纯脱硫渣载氧体循环反应活性略有降低，反应稳定性受到了一定的影响。     

Fe2O3/LaNiO3载氧体在化学链制氢中应用的可行性研究

采用柠檬酸络合法制备了Fe2O3/LaNiO3复合氧化物,将该氧化物作为化学链制氢反应的载氧体,对燃料反应器温度、蒸汽反应器温度、剂烷比(Fe2O3/CH4)、进水量等工艺条件进行了考察。实验结果表明:燃料反应器温度达到800℃以上甲烷都可以全部转化,燃料反应器温度、剂烷比和进水量对氢气产量影响比较大。在燃料反应器温度为850℃、蒸汽反应器温度为900℃、常压、剂烷比为2/1,进水量为0.1 mL时对载氧体进行连续60次氧化-还原循环,结果是前57次循环载氧体稳定性非常好,从第58次循环开始氢气产量迅速下降,结合XRD和TEM表征发现载氧体在高温下连续进行氧化-还原反应,导致部分载氧体结构发生分解,失去了原来结构具有很强的储氧-释氧能力,导致氢气产量下降,稳定性变差。     

CeO_2/LaFeO_3用于甲烷化学链重整制取合成气反应性能研究

甲烷化学链重整是一种利用载氧体(金属氧化物)的部分氧化能力以实现甲烷重整制取合成气的工艺,同时氧化过程中利用水蒸气氧化,还原态的载氧体在恢复晶格氧的同时分解水蒸气制氢。利用溶胶-凝胶法制备载氧体CeO_2/LaFeO_3,通过X射线粉末衍射和程序升温还原等材料表征方法分析该载氧体的结构特点以及供氧能力,借助于固定床反应实验探讨了组分比例、反应温度对该载氧体反应性能的影响。实验结果表明,CeO_2的含量对该载氧体的供氧能力有着显著影响,合适的反应温度不仅有利于甲烷活化,而且能够促进载氧体中晶格氧的迁移,从而提高载氧体的选择性。当CeO_2的添加量为10%,反应温度为850℃时,该载氧体的反应性能最优,甲烷转化率可以达到94%,H_2选择性和CO选择性分别可以达到90%、83%。在连续的氧化-还原循环中保持稳定的反应性能和结构。     

基于FeWOx/SiO2载氧体的甲烷化学链部分氧化反应

甲烷具有价格低廉且储量丰富的优点,因此将甲烷转化为合成气(一种H2:CO为2的混合物),从而进一步合成有价值的化学品和液体燃料引起了人们的极大关注.化学链甲烷部分氧化(CLPOM)技术能避免甲烷与空气直接接触而引起爆炸的危险,可以降低后续对合成气与氮气分离操作所带来的费用,因此日益受到关注.CLOPM过程主要分为两步:第一步,CH4被载氧体所携带的氧部分氧化,载氧体被还原;第二步,利用氧化剂(例如空气)将被还原的载氧体再氧化恢复.因此,载氧体在CLOPM过程中起到至关重要的作用.载氧体的选择主要存在两个问题:(1)甲烷被活化所产生含碳产物的能力与晶格氧的给氧能力不匹配所带来的严重碳沉积;(2)金属离子间扩散速率不匹配而造成载氧体在氧化还原过程中结构的不可逆变化.基于上述两个问题,本文设计了FeWOx/SiO2载氧体用于CLPOM.与未改性的WO3/SiO2载氧体相比,甲烷的转化率和合成气的收率都有显著提高.FeWOx/SiO2在900℃、1 atm反应条件下表现出62%的甲烷转化率、93%的CO气相选择性、94%的H2选择性和2.4的H2/CO比值,同时在50个循环中表现出优异的催化活性和稳定性.本工作利用CH4脉冲反应研究了FeWOx/SiO2的甲烷表面反应过程;采用CH4-TPR和H2-TPR相结合探究了甲烷活化速率与晶格氧扩散速率之间的关系;通过XPS和XRD对FeWOx/SiO2在氧化还原过程中的结构稳定性进行了探讨.综合上述实验结果,对FeWOx/SiO2应用于CLPOM的反应机理进行了阐述.H2-TPR结果表明,在FeWOx/SiO2中,相较于Fe2O3/SiO2,Fe-O的活性受到抑制,使其更倾向于与甲烷发生部分氧化反应;相较于WO3/SiO2,W-O的活性得到明显提升,因此更多的晶格氧可以参与到部分氧化反应中来氧化积碳,从而使合成气收率大幅度提升.从CH4-TPR结果可以看出,对于FeWOx/SiO2,CO与H2的生成温度最接近,意味着晶格氧的传输速率较快并且能够与甲烷活化产生含碳中间物种的速率相匹配,将其及时氧化生成CO,避免由于积碳造成的催化剂失活.结合XPS和XRD结果可以得出,在甲烷还原过程中,FeWOx经历一步还原形成Fe-W合金,由于其间存在强相互作用,因而抑制了还原过程中催化剂相分离现象的发生.同时,根据铁钨离子在空气条件下扩散速率的公式计算可以得出,其相近的离子氧化速率也保证了在氧化过程中催化剂结构的稳定性.本工作为进一步构建用于甲烷化学链部分氧化制合成气的复合金属氧化物载氧体提供了研究思路.     

Ni/Al2O3催化剂表面状态对CH4氧化反应的影响

采用瞬变响应技术研究了常压700℃条件下气相O2、Ni/Al2O3催化剂表面上可逆吸附氧物种及催化剂的表面状态对CH4吸附、反应以及CH4部分氧化反应的影响,同时也对CH4部分氧化制合成气反应过程中催化剂表面所处的状态进行了研究.结果表明,如果催化剂表面处于氧化态,CH4不能吸附分解,只能通过RidealEley机理与催化剂表面的吸附氧进行非选择性氧化反应,这将严重影响CH4的转化和目的产物H2、CO的选择性.只有在还原的催化剂上,CH4部分氧化制合成气反应才能高转化、高选择性地进行.在CH4部分氧化制合成气反应过程中,催化剂表面处于还原态,不存在多余的中间氧物种NiO,但存在少量的碳物种,这有利于保持催化剂的还原态和抑制CO2的生成.     

PVC化学链燃烧过程中二噁英生成研究

制备了负载硅溶胶的CaSO₄载氧体,并对其与CH₄、CO和H₂的反应特性进行了研究表征。采用管式炉实验系统,对PVC在基于CaSO₄载氧体的化学链燃烧和空气燃烧两种方式下,二噁英的生成特性进行了实验研究。结果表明,负载了硅溶胶的CaSO₄载氧体与CH₄、CO和H₂反应均接近完全转化,其中,与CH₄和H₂的反应时间显著短于CO。采用化学链燃烧方式可有效抑制PVC燃烧过程二噁英的生成,其生成量和毒性当量分别由空气燃烧中的34 172.5 pg/g及732.8 pg(I-TEQ)/g降到化学链燃烧的2 270.9 pg/g及290.2 pg(I-TEQ)/g,这主要是因为化学链燃烧过程中燃料与O₂不直接接触,显著减少了大分子碳结构的氧化断裂以及HCl向Cl₂的转化,从而抑制了二噁英的低温从头合成反应和前驱物生成反应。     

化学链制氢中Fe2O3/LaFeO3载氧体的性能研究

采用柠檬酸络合法制备Fe₂O₃/LaFeO₃复合氧化物,将该氧化物作为化学链制氢过程的载氧体,在反应温度为900 ℃、常压下,对Fe₂O₃/CH₄（剂烷比）、进水量、金属负载量进行了考察。结果表明,剂烷比为2：1、进水量为0.1 mL、质量分数15%Fe时载氧体性能最好,甲烷转化率达到60%,单次循环氢气产量为45 mL。将该评价结果与XRD和H₂-TPR表征结果进行关联发现,反应过程的活性位不是金属氧化物,而是吸附氧,而且吸附氧越容易还原,甲烷转化率和氢气产量越高。通过连续60次还原-氧化循环发现,该载氧体上甲烷转化率和氢气产量比较稳定,循环后仍然保持钙钛矿结构。     

煤化学链燃烧Fe2O3载氧体的反应性研究

利用流化床反应器并以水蒸气作为气化-流化介质,研究了温度、反应时间、循环数对Fe₂O₃载氧体反应性的影响。实验表明,载氧体与煤气化产物的反应性随温度升高而增强,且温度越高,反应受化学反应控制时间越短。当温度高于900℃时,煤中碳转化为CO₂的比率大于90%,载氧体体现了很好的反应性,但反应温度低于850℃时,比率小于75%。反应温度900℃时,CO₂干基浓度随循环数而逐渐降低,CO、CH₄浓度增加,且CH₄浓度值大于CO。利用XRD、SEM分析了固体反应产物成分与微观形态结构。分析表明,Fe₂O₃的还原产物为Fe₃O₄,载氧体颗粒随循环数增加而逐渐烧结。     

Effect of Preparation Method on the Structural Characteristics of NiO-ZrO2 Oxygen Carriers for Chemical-looping Combustion

Chemical-looping combustion(CLC) offers an effective approach for power generation and CO₂ capture. In this work, an NiO-ZrO₂ oxygen carrier prepared by three methods was subjected to an optimal reaction temperature test, an optimal flow test and a cyclic redox reaction test to explore the most suitable reaction conditions. Through comparative analysis, it is noted that the coprecipitation method is not suitable for the preparation of this NiO-ZrO₂ oxygen carrier, while the oxygen carrier prepared by the mechanical mixing method and solution combustion method obtained a higher CH₄ conversion rate and CO₂ selectivity. In addition, these two oxygen carriers also showed high stability during successive CLC testing. Therefore, both the mechanical mixing method and the solution combustion method can be used to prepare NiO-ZrO₂ oxygen carriers.     

理论空燃比天然气汽车尾气中H2O和O2对CH4与NO反应的影响

共沉淀法制备CeZrYLa+LaAl 复合氧化物载体, 等体积浸渍法制备了Pt 催化剂, 用于研究理论空燃比天然气汽车(NGVs)尾气净化反应中CH₄与NO的反应规律. 并考察了10% (体积分数, φ)H₂O和计量比O₂对CO₂存在时的CH₄+NO反应的影响. 结果表明: 对于不同条件下的NO+CH₄反应, 主要生成N₂和CO₂, 高温区有CO生成. 低温区无O₂时可以生成N₂O, 有O₂时可以生成NO₂; 添加10% (φ)的H₂O后, CH₄ 转化活性降低, NO转化活性基本不变, 这是由于H₂O减弱了CH₄与CO₂的重整反应, 但是对CH₄与NO的反应基本没有影响; 添加计量比的O₂后, CH₄转化活性提高, 而NO转化活性降低, 这是由于O₂和NO之间存在竞争吸附, CH₄被O₂氧化为主要反应, 从而减弱了NO的转化; 同时添加计量比的O₂和10% (φ) H₂O, CH₄与CO₂的重整反应受到抑制,CH₄与NO的反应、甲烷蒸汽重整反应和甲烷被O₂氧化反应同时发生, CH₄和NO的转化活性均提高.     

CeO2/Co3O4氧载体的制备及其甲烷化学链燃烧性能研究

制备了系列甲烷化学链燃烧用CeO₂/Co₃O₄复合氧载体,采用XRD、H₂-TPR、甲烷程序升温和恒温反应对氧载体进行了表征与评价。研究了不同CeO₂的负载量对复合氧载体的结构、氧化还原性、产物选择性的影响。结果表明,氧化铈的添加不仅降低了氧载体的初始反应温度,还延长了有效反应时间,但铈添加量过高会降低产物CO₂选择性,使甲烷向部分氧化进行。CeO₂(30%)/Co₃O₄氧载体在650 ℃经20次循环后甲烷转化率和CO₂选择性均未明显降低,表现出较高的活性和化学链循环稳定性。