过渡金属催化氟代烯烃参与的交叉偶联反应进展

过渡金属催化（类）卤化物和不同金属试剂的交叉偶联反应是构建不同类型碳碳键和碳杂原子键的重要方法之一。该类反应一般使用活性较高的氯、溴、碘或类卤化物作为亲电试剂,尽管C—F键的键能较强,利用过渡金属直接活化较为惰性的芳基C—F键并参与实现的交叉偶联反应已有较多报道。此外,近期的研究表明,也可以通过直接活化烯基C—F键并催化实现该类底物参与不同类型的交叉偶联反应,从而进一步拓展了交叉偶联反应的底物适用范围,并应用于具有高附加值精细化学品的选择性合成。本文围绕钯或镍催化活化单氟或者多氟烯烃等底物参与的Negishi、Suzuki-Miyaura、Kumada、Hiyama和Sonogashira等5类交叉偶联反应,通过探讨已有方法的反应机理及其适用范围,综述了该领域的研究进展并进行了展望。     

过渡金属催化的不对称交叉脱氢偶联反应研究进展

C—C键的形成是药物合成过程中重要的研究内容之一.交叉脱氢偶联直接利用不同反应底物中的C—H键在氧化条件下进行交叉偶联反应形成C—C键,反应过程中避免了反应底物的预先官能化,是构建新的碳-碳键简洁、高效的合成路径,原子利用率高、环境友好,具有重大的理论意义和应用价值.综述了目前过渡金属催化的不对称交叉脱氢偶联反应,重点阐述过渡金属与配体在反应的立体选择性中的应用.     

金属催化下芳基磺酸酯偶联反应的研究进展

综述了金属催化下芳基磺酸酯作为底物参与形成碳—碳键、碳—氮键的偶联反应, 如Suzuki-Miyaura反应、Sonogashira反应等方面的研究进展.     

官能团导向的C—H键与有机金属试剂构建C—C键的偶联反应

过渡金属催化的碳氢键活化是有机化学领域的研究热点之一,碳氢键直接参与的偶联反应为碳碳键的构建提供了的一种高效便捷途径.过渡金属活化碳氢键产生的碳-金属中间体与有机亲电试剂的偶联反应已有广泛报道和综述,相应的中间体与有机金属试剂的氧化偶联反应在近年来不断有新的研究成果出现.该综述以C—H及C—M中的碳原子的杂化类型作为分类标准,对近十年来不同类型的碳氢键与有机金属试剂的偶联反应进行总结和讨论,并对今后的发展方向进行展望.     

无过渡金属催化的Suzuki-Type交叉偶联反应研究进展

过渡金属催化的Suzuki交叉偶联反应是构建碳碳键最高效和最广泛的方法之一,其广泛的研究极大地推动了合成化学的发展.当前Suzuki交叉偶联反应主要依赖于贵金属钯催化体系,然而,金属钯储量低、价格昂贵及高毒性等弊端已经严重地限制了其在现代合成中的发展.在过去二十年时间,无金属催化的Suzuki-Type交叉偶联反应受到了广泛的关注,许多新型高效的反应体系被开发报道.总结了近二十年无金属催化的Suzuki-Type交叉偶联反应的研究进展,主要涉及的反应类型包括碱、金属有机试剂和有机小分子促进的反应,并对相关的反应机理进行了阐述.     

钯催化的有机硼化物与羧酸衍生物的交叉偶联反应

钯催化的交叉偶联反应是构建C—C键的常用方法,近年来,钯催化的有机硼化物与羧酸衍生物的交叉偶联反应已成为偶联反应研究中的热点.本文综述了最近十几年多种有机硼化物与酰氯、酸酐、羧酸、氯甲酸衍生物、羧酸活性酯、羧酸硫酯的交叉偶联反应研究进展,并对该反应在有机合成中的应用进行了讨论.     

有机硅试剂参与过渡金属催化的C-H官能团化反应形成C-C键的研究进展

作为一类重要的有机金属试剂,有机硅试剂在有机合成化学的C—C键形成中得到了广泛应用.综述了近年来有机硅试剂参与的过渡金属催化下C—H官能团化反应形成C—C键的研究进展,重点介绍了Pd催化下C—H官能团化的Hiyama偶联反应.     

镍催化构筑C(sp3)—C(sp3)键反应研究进展

过渡金属催化的偶联反应是构筑C-C键的高效方法,在有机合成中得到了广泛的应用.然而,相对于Heck反应、Negishi偶联与Suzuki偶联等构筑C（sp²）-C（sp²）键的反应,过渡金属催化的构筑C（sp³）-C（sp³）键的偶联反应较难进行,发展较晚.近年来,烷基-烷基C-C键偶联反应受到广泛的重视,一些高效催化剂被开发出来,其中镍催化剂展示出独特的催化活性和选择性.本文将综述镍催化烷基-烷基C-C键偶联反应最新研究进展,主要包括烷基亲电试剂与金属有机试剂交叉偶联反应、导向基参与的C（sp³）-H键活化的偶联反应、镍-光反应催化剂协同催化偶联反应、烷基亲电试剂与亲电试剂的还原偶联反应和镍催化烯烃加成反应等.     

过渡金属催化氧气氧插入反应研究进展

含氧结构骨架普遍存在于天然产物和生物活性小分子中,同时在有机合成中是一类重要的合成子,因此,含氧化合物的合成一直是科学研究的热点.过渡金属催化氧气氧插入反应策略是一类新颖而又高效构建碳碳键和碳杂键的方法.随着该类方法的应用和发展,它已成为含氧杂原子化合物最重要的合成方法之一.在前人的工作基础上,同时结合本课题组之前的工作,探讨了氧气环境条件下过渡金属催化醛酮类、烯炔烃、芳烃类及杂环芳烃类等参与的氧插入反应及其在合成醇类、酯类、酰胺类和含氧杂环类等领域的新应用;综述了基于C—H键活化以及C—C键断裂等方式参与过渡金属催化氧气氧插入反应过程的研究新进展.过渡金属催化剂在氧气氧化下,可以引发氧自由基历程的氧插入反应,并实现氧自由基的高效和高选择性插入.该类反应具有条件温和、操作简单、绿色环保和高原子经济性等特点.     

钯催化芳基磺酸酯与亚磷酸酯的交叉偶联反应

有机膦化合物在金属有机化学、配位化学及生物化学中都具有重要的应用价值,而C—P键的偶联反应是合成有机膦化合物的主要方法,也是目前研究的热点.通过使用芳基磺酸酯与亚磷酸酯在金属钯催化下的交叉偶联反应,高效地实现了一系列有机膦化合物的合成,并将该方法运用到了手性N/P配体的合成中.     

铁催化碳-碳偶联反应研究进展

过渡金属催化的偶联反应是构建碳-碳键的重要手段.Fe具有储量丰富、价廉低毒、价态多样的特点,是一种理想的催化剂.随着人们对绿色、高效、高选择性反应的重视,铁催化的偶联反应研究日益增多.特别是近10年来,出现许多新的催化体系,催生出多种反应类型,如氧化偶联、还原偶联和C—H直接官能团化.根据偶联反应的类型,综述了近年来铁催化碳-碳偶联反应的研究进展.主要介绍各反应的特点、反应机理和应用,并展望其发展前景.     

过渡金属催化C—CN键偶联反应的研究进展

过渡金属催化的氰化反应是合成有机氰化物非常重要的手段之一.综述了近年来过渡金属催化C—CN键偶联反应的研究进展,主要包括芳基、烯基卤化物及拟卤化物,芳基硼酸,烯烃,炔烃,芳烃等的氰化反应及其机理的探讨.     

过渡金属催化C—H键氟化反应研究进展

有机氟化物由于其特殊的性质被广泛应用于医药、农药以及材料领域中,然而由于氟元素的强电负性使得引入氟原子充满了挑战.过渡金属催化的碳氢键氟化反应由于其避免了使用预官能化的底物,而且对自然界中最广泛存在的碳氢键进行直接活化官能化,因此与传统的过渡金属催化的偶联反应相比在原子经济性、反应多样性以及环境友好性等方面都具有突出的优势.近十年来,利用过渡金属催化碳氢键氟化策略已经成为构建碳氟键重要手段和研究热点.作者较全面地综述近年来过渡金属催化的碳氟键构建的研究进展及合成应用,对该领域所存在的问题和局限性进行了总结,并对今后的发展做了展望.     

碳酸亚乙烯酯参与C—H键活化反应的研究进展

过渡金属催化导向的C—H键活化反应因具有较高的原子经济性和区域选择性,为一系列多样性的有机分子的制备提供了一种简便有效的合成渠道.在众多偶联试剂中,碳酸亚乙烯酯作为一类新颖、多角色的偶联试剂而被广泛应用于C—H键官能团化反应中.综述了碳酸亚乙烯酯参与C—H键活化反应的研究进展,并对其发展前景进行了讨论.     

2,4,6-三甲基苯硼酸及其酯在偶联反应中的应用

自从有机硼试剂问世以来,它在有机合成领域展示了强大的功能.特别是现代合成方法的迅速发展,以钯、镍、铑等过渡金属催化的各种偶联反应极大地推动了有机硼试剂的应用,其中最令人熟知的是Suzuki偶联反应. 2,4,6-三甲基苯硼酸由于其显著的位阻和电子效应,广泛参与各种偶联反应(包括Suzuki偶联、芳基碳氢键活化、羰基化、去羰基化、光氧化还原及其他碳杂键的偶联),被用于合成配体、药物及各种功能材料等.以它为研究对象,对其参与的偶联反应进行了详细的分类及综述,并提出了自己的观点并进行展望.     

基于自由基机理的有机硼酯化反应

有机硼酸和硼酸酯化合物是以Suzuki-Miyaura偶联为代表的多种重要化学反应的底物.发展有机硼化合物的高效合成方法具有重要意义.近十年来,基于自由基机理的有机硼酯化反应得以发展,并迅速成为高效构建碳硼键的一类重要方法.自由基硼酯化反应的一般策略为：利用不同反应条件产生的碳自由基活泼中间体与联硼化合物反应,生成相应的有机硼酸或硼酸酯.本文根据反应产生的碳自由基种类的不同,将硼酯化反应分为基于芳基自由基和基于烷基自由基两大部分.各部分依据自由基前体种类的不同,又具体分为基于碳氮、碳氧、碳卤等化学键的硼酯化反应以及羧酸脱羧硼酯化反应.最后,我们进一步总结分析了未来自由基硼酯化反应的研究趋势.     

基于Suzuki-Miyaura偶联反应探索有机化学反应机理的创新实验设计

Suzuki-Miyaura偶联反应作为构建碳碳键的最有效的手段之一,在制药、催化、先进材料制备等领域有着广泛的应用。介绍了一个有机化学综合创新实验——以Suzuki-Miyaura偶联反应中涉及的有机化学反应动力学为研究背景,探索了该反应体系中各物质浓度对反应速率的影响,解释了该反应的可能机理。通过该综合实验项目,有助于加深学生对Suzuki-Miyaura偶联反应机理的理解,激发学生对化学动力学的科研兴趣,同时提高学生在无水无氧操作和仪器分析的实践水平,培养学生的创新精神。     

过渡金属催化硝基芳烃的脱硝基偶联反应研究进展

硝基芳烃是一类极为常见的有机合成原料,合成方便、廉价易得.近年来,在过渡金属催化下,硝基芳烃参与的脱硝基偶联反应已经引起化学家们的广泛关注.基于硝基芳烃的脱硝基偶联,就构建不同碳–杂(碳)键研究进展进行简要综述.     

一价铜催化的N-对甲基苯磺酰腙与3-丁炔-1-醇的串联反应:一种四氢呋喃类化合物的新合成方法（英文）

最近几年来,利用稳定的重氮类化合物和N-对甲基苯磺酰腙类化合物作为金属卡宾前体,在过渡金属催化下通过形成金属卡宾的偶联反应引起了人们广泛的兴趣.金属卡宾前体与有机金属物种反应,可以生成金属卡宾中间体,并发生金属上基团的转移插入过程,得到新的有机金属物种,从而实现丰富的偶联反应.这类经由金属卡宾转移插入过程的交叉偶联反应为构建C–C键,C–N键以及许多环状化合物和不饱和有机分子结构提供了可靠而强有力的工具.本课题组一直致力于研究该类经由金属卡宾中间体的催化转化和偶联反应,报道了在铜催化下,对甲苯磺酰腙以及重氮类化合物可以与端炔反应,通过所形成的炔基铜卡宾中间体的转移插入过程,可高效得到联烯类化合物.该类反应条件相对温和,并且有很好的底物普适性.不仅各种多取代的联烯类化合物,而且苯并呋喃,菲以及呋喃等结构都可由这类铜催化的腙和炔烃的偶联反应来得到.在这些反应中,通过炔基铜卡宾中间体上炔基的转移插入过程,在形成了C(Sp3)-Cu键以后,通过铜的1,3-迁移过程,可以得到联烯结构,随后发生分子内杂原子的亲核进攻或者6π电子环化过程来实现苯并呋喃,菲等杂环类结构的构建.另一方面,该类反应进一步拓展和研究,可望得到其他有价值的有机分子骨架.环状的醚类结构,如四氢呋喃结构,也是有机化合物中常见的结构类型,我们希望从目前已经发展成熟的卡宾前体与炔烃生成联烯的偶联反应出发,通过分子内的串联过程来高效地构建取代的环状醚类结构.我们设想,在炔烃上引入氧原子作为亲核试剂,在形成联烯化合物以后,通过分子内氧原子对联烯基的亲核进攻,来实现串联的分子内关环反应,从而构建环状醚类结构.本文以CuI为催化剂,3-丁炔-1-醇为炔烃偶联组分,采用二芳基对甲苯磺酰腙作为金属卡宾前体,实现了取代四氢呋喃的合成.在对甲苯磺酰腙与3-丁炔-1-醇类化合物发生偶联反应生成二芳基联烯基化合物以后,采用一锅法实现分子内的关环反应,从而生成亚烯基取代的四氢呋喃化合物.该串联反应不仅具有原料易得和操作较为简便等优点,而且底物普适性和官能团耐受性都较好,多种取代的二芳基腙类化合物都能以较好的收率得到目标产物,从而为四氢呋喃类化合物的合成提供了一种新的方法.该反应进一步展示了经由金属卡宾中间体的交叉偶联反应的普遍性,将在有机化学和有机合成领域具有广泛的研究和应用价值.     

一价铜催化的N-对甲基苯磺酰腙与3-丁炔-1-醇的串联反应:一种四氢呋喃类化合物的新合成方法

最近几年来,利用稳定的重氮类化合物和N-对甲基苯磺酰腙类化合物作为金属卡宾前体,在过渡金属催化下通过形成金属卡宾的偶联反应引起了人们广泛的兴趣.金属卡宾前体与有机金属物种反应,可以生成金属卡宾中间体,并发生金属上基团的转移插入过程,得到新的有机金属物种,从而实现丰富的偶联反应.这类经由金属卡宾转移插入过程的交叉偶联反应为构建C?C键,C?N键以及许多环状化合物和不饱和有机分子结构提供了可靠而强有力的工具.本课题组一直致力于研究该类经由金属卡宾中间体的催化转化和偶联反应,报道了在铜催化下,对甲苯磺酰腙以及重氮类化合物可以与端炔反应,通过所形成的炔基铜卡宾中间体的转移插入过程,可高效得到联烯类化合物.该类反应条件相对温和,并且有很好的底物普适性.不仅各种多取代的联烯类化合物,而且苯并呋喃,菲以及呋喃等结构都可由这类铜催化的腙和炔烃的偶联反应来得到.在这些反应中,通过炔基铜卡宾中间体上炔基的转移插入过程,在形成了C(Sp3)-Cu键以后,通过铜的1,3-迁移过程,可以得到联烯结构,随后发生分子内杂原子的亲核进攻或者6π电子环化过程来实现苯并呋喃,菲等杂环类结构的构建.另一方面,该类反应进一步拓展和研究,可望得到其他有价值的有机分子骨架.环状的醚类结构,如四氢呋喃结构,也是有机化合物中常见的结构类型,我们希望从目前已经发展成熟的卡宾前体与炔烃生成联烯的偶联反应出发,通过分子内的串联过程来高效地构建取代的环状醚类结构.我们设想,在炔烃上引入氧原子作为亲核试剂,在形成联烯化合物以后,通过分子内氧原子对联烯基的亲核进攻,来实现串联的分子内关环反应,从而构建环状醚类结构.本文以CuI为催化剂,3-丁炔-1-醇为炔烃偶联组分,采用二芳基对甲苯磺酰腙作为金属卡宾前体,实现了取代四氢呋喃的合成.在对甲苯磺酰腙与3-丁炔-1-醇类化合物发生偶联反应生成二芳基联烯基化合物以后,采用一锅法实现分子内的关环反应,从而生成亚烯基取代的四氢呋喃化合物.该串联反应不仅具有原料易得和操作较为简便等优点,而且底物普适性和官能团耐受性都较好,多种取代的二芳基腙类化合物都能以较好的收率得到目标产物,从而为四氢呋喃类化合物的合成提供了一种新的方法.该反应进一步展示了经由金属卡宾中间体的交叉偶联反应的普遍性,将在有机化学和有机合成领域具有广泛的研究和应用价值.