含2，2＇-联嘧啶桥Ir^III-Ln^III（Ln=Nd，Yb，Er）双金属配合物的合成和光物理性质

选择具有（N^N）（N^N）位点的四齿配体2,2’-联嘧啶fbpm）作为桥联配体,利用铱配合物Ir（dfppy）2（bpm）Cl作为配体与稀土配合物Ln（TTA）3·2H2O配位,得到了Ir^III-Ln^III（Ln=Nd,Yb,Er）双金属配合物[Ir（dfppy）2（bpm）Ln（TTA）3]Cl．通过荧光滴定的方法,测定了该铱配合物与稀土离子之间的络合稳定常数．通过对铱配合物及Ir^III-Ln^III（Ln=Nd,Yb,Er）双金属配合物在可见区光谱的测定,可以观察到明显的铱配合物发光的猝灭,说明从铱中心到稀土中心发生了能量传递．同时,利用可见光选择性激发铱配合物可以获得在稀土Nd^III,Yb^III,E^III离子红外区的发光．说明了铱配合物Ir（dfppy）2（bpm）Cl作为配体可以较好地敏化稀土离子的红外发光．     

Synthesis,structure and catalytic activity of complexes [Ln(EDBP)_2(DME)Na(DME)_3](Ln=Er,Yb,Sm) for ring-opening polymerization of ε-caprolactone

Discrete ion-pair complexes [Ln(EDBP)2(DME)Na(DME)3] [Ln=Er (1), Yb (2), Sm (3)] have been synthesized by the reaction between sodium salt of 2,2'-ethylidene-bis(4,6-di-tert-butylphenol)(EDBPH2) and Ln(BH4)3·3THF (Ln=Er, Yb, Sm) followed by centrifugation and recrystalization. The complexes were characterized by elemental analysis and FT-IR, and the bonding model of these compounds was confirmed by X-ray single crystal diffraction for complex 1. It was found that four O atoms in two biphenol ligands as well...     

[Ln（TOv）（phen）（NO3）]·2H2O的合成表征与热分解动力学

合成了三种稀土元素与牛磺酸缩邻香草醛Schiff碱的配合物[Ln（TOv）（phen）（NO3）]·2H2O（TOv：牛磺酸缩邻香草醛Schiff碱配体;phen：1,10-邻菲哕啉;Ln：Er,Tm,Yb）,并对其进行了结构表征．采用Achar微分法和Coats．Redfem积分法拟合得到了配合物的热分解动力学方程．     

[Ln（TOv）（phen）（NO3）]·2H2O的合成表征与热分解动力学

合成了三种稀土元素与牛磺酸缩邻香草醛Schiff碱的配合物[Ln（TOv）（phen）（NO3）]·2H2O（TOv：牛磺酸缩邻香草醛Schiff碱配体;phen：1,10-邻菲哕啉;Ln：Er,Tm,Yb）,并对其进行了结构表征．采用Achar微分法和Coats．Redfem积分法拟合得到了配合物的热分解动力学方程．     

三个喹啉氧基乙酰胺镧系(Eu、Gd、Er)配合物的合成、结构及Eu配合物的荧光性质（英文）

合成并通过单晶衍射表征了3个稀土配合物Ln(L)(NO3)3(H2O)(L=N-苯基-2-(5-氯-8-喹啉氧基)乙酰胺,Ln=Eu(1),Gd(2),Er(3)),结构与拥有相同有机配体的Pr,Nd和Sm配合物同构。在每个配合物中,十配位的稀土离子采取扭曲的双帽四方反棱柱配位构型,分别与来自1个配体L的2个氧原子和1个氮原子,3个双齿配位硝酸根和1个水分子配位。配合物1能够发射Eu(Ⅲ)离子特征荧光,荧光寿命为437μs。     

用非等温DSC曲线确定Ln(NCS)_3·4C_6H_5CH_2NH_2的热分解反应机理函数及热分解反应动力学参数

本文利用非等温DSC曲线对十二种镧系元素异硫氰酸盐与苄胺形成的配合物Ln(NCS)_2.4C_6H_5CH_2NH_2(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb)进行了非等温动力学研究,并运用积分法和微分法进行了分析,推断了它们的热分解反应机理函数,当Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd时,配合物的热分解动力学方程式da/dt=A·e~(-E/RT·3)(1-α)~(2/3);当Ln=Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb时,则为dα/dt=A·e~(-E/RT·)(1-α),呈现“钆断”现象.此外还得到了该系列配合物的热分解反应动力学补偿效应表达式.     

镧系金属有机配合物的研究XIV:三(环戊二烯基)稀土金属配合物-氢化钠体系对烯烃的还原反应

研究了九种稀土有机配合物CP3Ln(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Tb,Y,Er,Yb和Lu)与氢化钠组成的一种新还原体系及与烯烃还原反应的结果.CP3Ln-NaH体系在45℃,四氢呋喃溶液中能程度不同地把1-己烯还原成己烷.还原活性与稀土金属离子的离子半径密切相关.活性顺序是轻稀土>中稀土>重稀土.以CP3Sm最高,CP3Yb最低.讨论了各种因素对还原的影响及还原机理.     

三元体系Ln(ClO4)3-4-ClCH2COAp-H2O(30℃)的相平衡研究(Ln=La,Sm,Er)

我们测定了三元体系 Ln(ClO_4)_3—4-ClCH_2COA_p—H_2O(Ln=La,Sm,Er)存30℃时的溶度及饱和溶液的折光指数,绘制了相应的溶度图和饱和溶液的折光指数曲线图.体系的溶度曲线和折光指数曲线均由四支组成,分别与4-ClCH_2COA_p、Ln(4-ClCH_2COAp)_3(ClO_4)_3·nH_2O(Ln=La,n=7;Sm,8;Er,4)、Ln(4-ClCH_2COAp)_2(ClO_4)_3·nH_2O(Ln=La,n=7;Sm,6;Er,4)和 Ln(ClO_4)_3·nH_2O(Ln=La,n=8;Sm,9;Er,6)相对应,两类配合物均为固液异组成化合物.     

茂基稀土邻氨基苯甲酰胺基双负离子配合物的合成及其环胺羰化反应和脒基化反应（英文）

Cp_3Ln与邻氨基苯甲酰胺在甲苯中反应,之后在HMPA和甲苯中结晶,以中等到高收率得到四核稀土有机配合物[CpLn(μ-η~2∶η~2-NHC_6H_4CONH)(μ_3-η~1∶η~1∶η~2-NHC_6H_4CONH)LnCp(HMPA)}2(Ln=Yb,1a;Er,1b;Y,1c)。化合物1与4倍物质的量的Ph NCO在甲苯中反应形成1,3-喹唑啉二氧基(Quo)双负离子稀土配合物[Cp2Ln(μ3-η2∶η2∶η1-Quo)]3Ln(HMPA)2(Ln=Yb,2a;Er,2b;Y,2c),表明化合物1中的Ln-NHAr键和Ar CONH-Ln键能与异氰酸酯分子发生连续加成/胺消除反应,形成1,3-喹唑啉二氧基骨架。但化合物1a~1c与i Pr N=C=NiPr反应,仅得到Ar NH基单加成产物{Cp——2Ln[μ-η~1∶η~1∶η~2-iPrNC(NHiPr)NC_6H_4CONH]}3Ln(HMPA)3(Ln=Yb,3a;Er,3b;Y,3c)。而Cp3Ln与邻氨基苯甲酰胺和i Pr N=C=Ni Pr在甲苯中进行"一锅"反应,则形成双核配合物{CpLn[μ-η~1∶η~2∶η~2-NHCOC_6H_4NC(NHiPr)NiPr]}2(Ln=Yb,4a;Er,4b;Y,4c)。值得注意的是,HMPA能够诱导配合物4发生配体重排反应,转化成化合物3。     

萘咪唑类稀土配合物的晶体结构和荧光性质（英文）

通过2-(2′-羟基-3′-甲氧基)萘咪唑(HL)和Ln(NO)_3·6H_2O反应,合成了4种单核稀土配合物[Ln(HL)_2(NO_3)_3]·CH_2Cl_2(Ln=Sm(1),Eu(2),Tb(3))和[Ln(HL)_2(NO_3)_2(CH_3OH)]NO_3·CH_3OH(Ln=Yb(4))。X射线单晶衍射分析表明配合物1~4均通过配体萘环间的π-π作用呈现蝴蝶状结构。荧光性质表明仅有配合物4显示Yb3+稀土离子的特征发光,固态和在乙腈溶液中的荧光寿命分别为8.27μs和4.40μs。     

N,N''''-双(2-吡啶甲酰胺)-1,2-乙烷双核稀土配合物的合成及与DNA的相互作用

合成了十种稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)与N,N-双(2-吡啶甲酰胺)-1,2-乙烷(H2L)的配合物。经元素分析、热重分析、摩尔电导、IR、UV及1HNMR表征,确定配合物的组成为:[Ln2(H2L)3(NO3)2](NO3)4.nH2O,(其中Ln=La、Ce、Pr、Nd,n=0;Ln=Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu,n=3),其中配体H2L中酰胺羰基氧和吡啶氮分别与稀土离子配位,硝酸根为双齿配体。通过光谱法对配合物与脱氧核糖核酸(DNA)的作用进行了初步研究,得到配合物与DNA的结合常数为1.6×104~2.3×104。     

双水杨醛1,10-癸二胺Schiff碱稀土配合物的合成和表征

合成了双水杨醛缩1,10-癸二胺Sch iff碱配体(C24H32N2O2,以L表示)与稀土Ln3+的15种新的固体配合物[LnL(NO3)3].nH2O(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,n=0;Ln=Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y,n=1).利用元素分析、摩尔电导、红外光谱、热分析等方法进行表征.中心金属离子Ln3+与Sch iff碱配体中的酚羟基氧以及硝酸根中的氧发生配位,配位数为8.     

镧系元素(La、Tb、Dy)的喹啉氧基乙酰胺配合物的结构及荧光性质（英文）

合成并通过单晶衍射表征了3个稀土配合物[La L2(NO_3)_3]·CH3CN(1),[Ln(L)(NO_3)_3(H_2O)](Ln=Tb(2),Dy(3),L=N-苯基-2-(5-氯-8-喹啉氧基)乙酰胺)。在配合物1中,十二配位的La(Ⅲ)离子采取扭曲的二十面体配位构型,分别与来自2个酰胺配体L的4个氧原子和2个氮原子,及3个双齿配位硝酸根配位。配合物2和3的结构与拥有相同有机配体的Pr、Nd、Sm、Eu、Gd和Er配合物同构。在每个配合物中,十配位的稀土离子与来自1个配体L的2个氧原子和1个氮原子,3个双齿配位硝酸根和1个水分子配位,拥有扭曲的双帽四方反棱柱配位构型。固态配合物2和3在可见区发射强荧光。     

喹啉氧基乙酰胺的Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)配合物的结构、表征和荧光性质（英文）

合成并通过单晶衍射表征了3个同构稀土配合物Ln(L)(NO3)3(H2O)(L=N-苯基-2-(5-氯-8-喹啉氧基)乙酰胺,Ln=Pr(Ⅲ),1;Nd(Ⅲ),2;Sm(Ⅲ),3)。在每个配合物中,十配位的稀土离子采取扭曲的双帽四方反棱柱配位构型,分别与来自1个配体L的2个氧原子和1个氮原子,2个双齿配位硝酸根和1个水分子配位。配合物3能够发射Sm(Ⅲ)离子特征荧光,荧光寿命为11.7μs。     

三元体系Ln(ClO4)3-4-ClCH2COAp-H2O(30℃)的相平衡研究(Ln=La,Sm,Er)

我们测定了三元体系Ln(ClO4)3-4-ClCh2COAp-H2O(Ln=La,Er)在30℃时的溶度及饱和溶液的折光指数,绘制相应的溶度图和饱和溶液的折光指数曲线图。体系的溶度曲线和折光指数曲线均由四支组成,分别与4-ClCh2COAp、Ln(4-ClCh2COAp)3·nH2O(Ln=La,n=7;Sm,8;Er,4)、Ln(4-ClCH2COAp)2(ClO4)3·nH2O(Ln-La,n=7;Sr,6;Er,4)和Ln(ClO4)3·nH2O(Ln=La,n=8;Sm,9;Er,6)相对应,两类配合物均为固液异组成化合物。     

氮、硫杂冠醚稀土配合物的合成、表征和结构研究

合成和表征了3个杂冠醚配体(L1:单氮杂15C5,L_Ⅱ:单氮杂18C6,L_Ⅲ:1,7—二硫杂18C6)与稀土硝酸盐的配合物:〔Ln(NO_3)_3L_Ⅰ〕(Ln=La～Pr),[Ln-(NO_3)-3L_ Ⅱ〕(Ln=La～Pr),〔HL_Ⅱ〕~+〔Ln(NO_3)_4(OH_2)_2〕~-(Ln=Nd,Sm～Er,Yb),〔Ln(NO_3)_3.L_Ⅲ’(H_2O)](Ln=La～Nd,Sm～Er,Yb),其中L_Ⅲ’表示L_Ⅲ冠醚环上的2个硫原子在与稀土硝酸盐反应的过程中被氧化为亚砜.配合物〔HL_Ⅱ〕~+[Nd(NO_3)_4-(OH_2)_2]的晶体属单斜晶系,空间群P2_1/n,a=1.644 0(5),b=1.739 2(3),c=1.867 5(4)nm,β=107.26(2)°.Z=8,Nd~(+3)与4个二齿NO_3~-和2个水分子配位,形成长链状夹心式结构;配合物〔Er(NO_3)_3L_Ⅲ’(H_2O)〕·CH_3COCH_3的晶体为P2_1/n空间群,a=0.877 2(2),b=1.817 9(7),c=1.854 0(5)nm,β=103.50(3)°,Z=4,Er~(3+)与3个二齿NO_3~-、1个水分子及2个亚砜氧原子形成配位数为9的配合物.     

单核Ln到异核Ln-M超分子配合物的组装与发光性能

采用分步组装策略,利用3-位和4-位吡啶端基化的三脚配体,合成了分立的单核Ln(Ln=Tb/Sm/Yb)配合物,进一步通过吡啶端基的配位扩展,分别组装得到不同拓扑的Ln-M(M=Ag或Cd)三维金属-有机框架(MOF)结构。异核MOF保留了Ln配位中心的特征可见至近红外发光,并因配体能级结构和与稀土离子间的能量传递效率的改变,对配合物的发光性能产生调控。其中配合物2-Yb-Ag中,Yb的近红外发光与单核稀土配合物相比明显增强,荧光寿命从单核的4.3μs增加到6.7μs,而4-Tb-Cd则产生了配体发光与稀土中心发光的组合模式,其中来自Tb中心的荧光寿命从相应单核配合物中的2.91 ms缩短至0.62 ms。     

三元体系Ln(ClO~4)~3-ACAP-H~2O(Ln=La,Sm,Yb)的相平衡研究(30℃)

测定了三元体系Ln(ClO~4)~3-ACAP-H~2O(Ln=La,Sm,Yb, ACAP=4-乙酰安替比林)在30℃时的溶解度及饱和溶液的折光率,绘制了相应的溶度图和饱和溶液的折光率-组成图.体系的溶度曲线和折光率曲线均由三支组成,分别与ACAP,Ln(ACAP)~3(ClO~4)~3·nH~2O(Ln=La,n=4,Sm,2,Yb,2)和Ln(ClO~4)~3·nH~2O(Ln=La,n=8,Sm,9,Yb,8)相对应.从溶度图上发现了三个未见文献报道的三元化合物, 它们均为固液异组成溶解的化合物.通过化学分析,元素分析,TG-DTG,IR,UV和X射线粉末衍射进行了表征.初步探讨了影响安替比林4位酰代衍生物β-二酮配体配位能力的因素     

乙炔功能化2,2’:6’,2’’-三联吡啶异三核铂-银(金)配合物敏化稀土近红外发光

以二种高量子产率的异三核PtM2(M=Ag,Au)铂-炔-膦配合物为前驱体分别与Ln(hfac)3(H2O)2(Ln=Nd,Er,Yb;hfac=六氟乙酰丙酮)反应得到六种PtM2Ln2异五核稀土加合物,研究了它们在二氯甲烷溶液和固态的发光性能.通过激发PtM2发色团在可见光区的吸收,PtM2Ln2稀土加合物都发射出相应稀土离子的特征近红外发光.     

Rare earth complexes [Ln(EDBP)<Subscript>2</Subscript>(DME)Na(DME)<Subscript>3</Subscript>] as catalysts for the polymerization of 2,2-dimethyltrimethylene carbonate

The biphenol based discrete ion-pair rare earth complexes,[Ln（EDBP）₂（DME）Na（DME）₃][Ln=Er（1）,Yb（2）, Sm（3）],were prepared and used as catalysts for the ring-opening polymerization（ROP）of 2,2-dimethyltrimethylene carbonate（DTC）.Three complexes show moderate activities for the polymerization,and the catalytic activities increase in the following sequence:（Yb2 elimination was prepared.