超临界流体制备聚乳酸发泡材料的研究进展

石油基聚合物如聚苯乙烯等发泡材料因其质轻及优异的性能而受到广泛的应用。但是,石油基聚合物在自然环境条件下难以降解,存在"白色污染"的问题。因此,亟需开发绿色环境友好的聚合物发泡材料来代替石油基聚合物发泡材料。聚乳酸(PLA)是一种以可再生资源为原料的绿色高分子聚合物,因其具有完全生物可降解性,得到越来越多的关注。PLA具有良好的加工性能及力学性能,将其制备成轻量化的发泡材料会赋予其良好的吸音、隔热以及缓冲性能,是取代石油类聚合物的理想生物基聚合物,可以应用在包装、建筑、餐具以及组织支架等领域。PLA的熔体由于强度低、结晶速率慢,难以制备成泡孔分布均匀、膨胀倍率高的PLA发泡材料。为此,本文综述了近年来围绕改善PLA发泡行为的研究进展,包括利用不同超临界流体发泡技术制备PLA发泡材料、PLA发泡材料的改性方法、力学性能的影响因素及其不断拓宽的应用领域。     

超临界流体制备微发泡聚合物材料的研究进展

以超临界流体为物理发泡剂制备的微发泡聚合物材料具有小的泡孔尺寸和高的泡孔密度,从而赋予材料优异的性能.本文首先阐述了微发泡聚合物材料的制备原理,以及聚合物微发泡过程中泡孔形成的四个阶段;基于这些认识,针对微发泡聚合物材料泡孔形态的改善,即增加泡孔密度、减小泡孔尺寸以及均化泡孔尺寸分布,从加强泡孔成核、控制泡孔增长的角度综述了近年来的研究进展;最后对如何有效控制泡孔形态提出了建议,并对微发泡聚合物材料的应用前景进行了展望.     

超临界CO_2技术制备微孔聚合物中的基本问题

微发泡聚合物材料以环境友好的超临界CO2为发泡剂,具有优异的材料性能.本文对本课题组的研究工作做了归纳总结,对聚合物微发泡中CO2的传质、微发泡过程中泡孔结构参数的变化以及多相/多组分聚合物体系的微发泡行为等内容做了针对性的综述.结合对聚合物微发泡过程理论模拟研究工作的评述,展望了超临界CO2微发泡技术未来的发展方向.     

超临界CO2技术制备微孔聚合物中的基本问题

微发泡聚合物材料以环境友好的超临界CO₂为发泡剂, 具有优异的材料性能. 本文对本课题组的研究工作做了归纳总结, 对聚合物微发泡中CO₂的传质、微发泡过程中泡孔结构参数的变化以及多相/多组分聚合物体系的微发泡行为等内容做了针对性的综述. 结合对聚合物微发泡过程理论模拟研究工作的评述, 展望了超临界CO₂微发泡技术未来的发展方向.     

聚合物及其碳纳米粒子复合体系微孔发泡与电磁屏蔽研究进展

结合作者课题组的工作,对近年来基于超临界CO_2的聚合物微孔发泡以及聚合物/碳纳米粒子复合体系的微孔发泡与电磁屏蔽进行了综述。首先对单一聚合物、多元聚合物和热固性聚合物的微孔发泡、泡孔结构和泡沫性能进行归纳总结,指出通过共混、共聚、结晶、交联网络与发泡工艺的调控可以获得泡孔尺寸更小、泡孔密度更高的聚合物微孔泡沫。随后,对热塑性聚合物/碳纳米粒子复合体系、热固性聚合物/碳纳米粒子复合体系的微孔发泡进行了综述,着重介绍了碳纳米粒子与泡孔结构之间的相互作用,指出借助于微孔发泡过程可以诱导碳纳米粒子在泡壁中富集、聚并、相互连接形成导电通道,从而制备出具有优异导电性和电磁屏蔽效应的轻质聚合物微孔材料。最后,对聚合物微孔材料以及聚合物微孔复合材料的未来发展提出了一些自己的看法。     

开孔型聚合物微发泡材料制备技术

微发泡塑料是上世纪 80年代以后出现的一种新型材料 ,其特点是孔径小 (一般在 1 0 μm以下 ) ,分布均匀 ,泡孔密度非常高 (一般大于 1 0 9个 /cm3 )。目前微发泡塑料制备技术已经比较成熟 ,也得到了不同类型的商业化制品。聚合物微孔材料是一种功能性材料 ,相互连通的微观孔洞结构使其具有相当广泛的应用。本文介绍了目前几种微孔材料成型的主要方法 ,讨论了微发泡成型技术用于制备开孔型微发泡材料的必要性。对几种关于开孔型聚合物微发泡材料制备技术及研究方法进行了探讨 ,其分别是不相容聚合物共混、泡孔合并模型、熔融挤出发泡、开孔剂法和气体浓度阈 (值 )等方法。这些方法的微孔成型机理各不相同 ,所制备的材料微观结构也各有特点。文献分析表明微发泡方法用于开孔型微孔材料的制备是一种非常有前景的技术。     

热塑弹性体超临界流体间歇发泡过程中的基本问题

超临界流体间歇发泡的体系黏弹性易于调节、加工参数易于控制、加工装备便于设计和实现,是热塑弹性体物理发泡领域中最受关注的技术路线.本文首先综述了热塑弹性体物理发泡相关文献、研发历程和应用现状;阐明间歇发泡技术的相关概念、技术特点以及热塑弹性体与超临界流体的相互作用,重点讨论热塑弹性体间歇发泡的“高弹态发泡”特征以及处于高弹态状态下的泡孔成核、泡孔生长、泡孔结构定型、泡沫收缩机制及其调控策略.其次,综述了热塑弹性体发泡薄膜的制备方法、热塑弹性体发泡珠粒水蒸气成型过程、珠粒界面黏结强度和分子链界面扩散机制.此外,还从分子链化学结构、泡孔结构、材料宏观结构等角度总结了热塑弹性体发泡材料弹性性能,揭示热塑弹性体发泡材料的结构—弹性性能关系.最后对热塑弹性体超临界流体间歇发泡技术进行了展望.     

基于熔融接枝烷基链提升聚丁烯发泡行为研究

聚烯烃材料引入长支化结构,能够提升材料熔体强度和异相成核作用,使聚合物具备更加优异的发泡性能,从而扩宽材料的应用领域.本文利用甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)熔融改性聚丁烯(PB),发现其链段缠结程度提升,发泡行为改善.通过红外谱图的化学结构分析以及材料的力学性能分析,发现随着SMA添加量的增加,材料拉伸强度降低,冲击强度呈现先升高后降低的趋势.示差扫描量热(DSC)的分析结果表明改性PB的结晶度下降.采用间歇釜式法制备PB发泡珠粒,利用扫描电子显微镜(SEM)研究发泡珠粒泡孔结构,结果表明：SMA改性后,发泡珠粒平均泡孔尺寸、孔径分布、泡孔密度都得到改善,发泡温度窗口加宽且发泡稳定性提升.当添加SMA达到3份时,珠粒平均泡孔直径为12.3μm,泡孔密度可达38×10~7个/cm~3,发泡倍率接近12倍,其中泡孔密度和发泡倍率分别是纯PB发泡珠粒的9.2倍和1.6倍.本文的研究成果为PB作为发泡材料奠定了工业化基础.     

超临界CO_2发泡法制备PLGA多孔组织工程支架

利用超临界CO2(SC-CO2)发泡法制备了一系列聚(乳酸-乙醇酸)共聚物(PLGA)多孔支架材料,研究了PLGA分子量和组成、发泡过程温度、压力以及泄压速率等对泡孔尺寸及形态的影响.结果表明,随着PLGA组成中乳酸含量的增加,泡孔平均孔径增大且连通性增强;提高过程压力易形成孔径小且泡孔密度大的微孔结构材料;降低泄压速率,泡孔易合并形成大孔.聚合物处于高弹态时,较低的发泡温度易导致特殊的多面体结构大孔的形成;而当温度较高时,泡孔塌缩形成球形微孔结构,且泡孔尺寸随着温度升高而增大.SC-CO2发泡法能有效地去除有机溶剂,避免在高温条件下操作,可以实现5～500μm范围内孔径可控的PLGA多孔支架材料的制备.     

双峰泡孔结构聚苯乙烯材料的制备

以超临界二氧化碳(Sc-CO2)为物理发泡剂,在高压釜中采用两种温度设定方式和降压对聚苯乙烯(PS)进行发泡,测试、分析发泡样品的泡孔结构、泡体密度和断面润湿性能.结果表明,仅通过降压只获得单峰的泡孔结构,而升温与降压协同作用可获得双峰的泡孔结构,大、小泡孔分别在升温和降压阶段成核形成;在发泡温度100℃、饱和温度30~70℃下制备的发泡样品中,大、小泡孔的平均直径分别为50~216和10~15μm.大泡孔的直径较大和密度较高都有利于降低样品的泡体密度,最低达0.15 g/cm3.单峰泡孔结构能在一定程度上提高样品断面的疏水性,使静态接触角(CA)从PS的本征值(87.1°)增大至138.8°;双峰泡孔结构可赋予样品断面更高的CA(155.1°),呈现超疏水特性.     

微孔发泡聚合物基导电复合材料的研究进展

概述了用超临界流体作为物理发泡剂对聚合物基导电复合材料进行微孔发泡的基本原理,总结了聚合物基导电复合材料及其微发泡复合材料的几种导电机理,简要介绍了近年来微孔发泡聚合物基导电复合材料电学性能的研究现状。并从微发泡聚合物基导电复合材料的基体特性、所使用的导电填料类型、导电填料的含量、填料在基体中的分散方法及微发泡复合材料的泡孔形态等几个方面,分析了影响微孔发泡聚合物基导电复合材料电学性能的主要因素,并展望了新型微孔发泡聚合物基导电复合材料的研究和发展趋势。     

聚丙烯/无机纳米粒子复合材料的发泡行为

利用型腔体积可控注塑发泡装备制备聚丙烯/无机纳米粒子微发泡复合材料,通过复合材料的流变行为和结晶行为,分析了无机纳米粒子对聚丙烯发泡行为的影响。结果表明:无机纳米粒子有促进气泡异相成核作用,同时无机纳米粒子引入可以提高聚丙烯黏弹响应和降温结晶起始温度,起到了抑制泡孔结构恶化的作用,显著改善了聚丙烯的泡孔结构;在聚丙烯材料中添加纳米CaCO3、纳米OMMT、纳米SiO2进行发泡,以PP/OMMT发泡材料的发泡质量最理想,其泡孔密度和尺寸分别为2×106个/cm3和24.2μm。     

用超临界CO_2制备微孔聚苯乙烯/热致液晶聚合物原位复合材料

微孔聚合物是80年代初发明的一种新型多孔材料,其特征为:泡孔直径1～10 μm,泡孔密度109～1012cells/cm3,相对密度0.05～0.95.具有缺口冲击强度高、韧性高、比强度高、疲劳寿命长、热稳定性高、介电常数低和导热系数低等优异性能.同时,制备微孔聚合物使用无公害、易回收的CO2和N2替代对臭氧层有害的氯氟烃(氟利昂)和易燃的碳氢化合物等作为发泡剂,是一种新型绿色材料[1].在微孔聚合物中使用超临界流体是90年代初提出的新方法[2～4],可缩短加工时间,同时制得泡孔直径更小、泡孔密度更大的微孔材料.目前研究中,对聚合物多相体系的研究报道很少,只有HIPS[5]、PE/iPP[6]和PVC/木纤维复合材料[7]等少数体系的报道,而聚合物多相体系的研究是材料科学的主要研究领域.可以预见,加入少量第二组分的共混物为基体的微孔材料可以达到更为优异的性能.本工作选择聚苯乙烯与热致液晶聚合物的原位复合材料为研究对象,采用超临界CO2快速降压法[3]制备微孔材料.在前期工作中,报道了该材料是一种综合了液晶聚合物的高强度和聚苯乙烯微孔材料轻质、高抗冲、保温隔音性能的具有仿生结构的新型复合材料[8].本文在此基础上,进一步研究热致液晶聚合物的加入对微孔结构的影响以及界面相容剂在微孔成型中的作用.     

双分布聚合物泡沫材料热性能的有限元计算

采用有限元法计算了双分布聚合物泡沫的泡孔分布对材料热性能的影响。研究了不同孔隙率下材料热通量的变化,得到了泡孔分布形式、孔隙率与导热系数之间的关系。结果表明,孔隙率在30%～70%之间时,双分布泡孔结构材料的保温性优于单分布泡孔结构材料。其次,随着孔隙率与大孔径泡孔面积占比的增加,材料保温性能增强。最后,相同孔隙率的情况下,三分布泡孔结构材料中,随着大孔面积占比的增加,材料的保温性能增强。     

耐高温聚酰亚胺泡沫材料

聚酰亚胺泡沫具有低介电、隔热、吸声、高比强度以及高经济效益等诸多优点,因而近些年来在航空、航天、船舶航舰、能源与环境保护等领域有着广泛的应用。聚酰亚胺泡沫按照泡孔结构分为软质开孔泡沫和硬质闭孔泡沫两大类,其通常是由芳香族二酐与芳香族二胺通过缩聚反应制备得到分子量可控的聚酯铵盐,再将其作为前驱体经过热发泡制备得到最终的聚酰亚胺泡沫。前驱体的化学结构对最终的聚酰亚胺泡沫的机械性能和热性能都有非常显著的影响,同时前驱体的分子量也会对泡沫的密度、机械性能和热性能有非常显著的影响。聚酰亚胺泡沫的研究进展,特别是其化学结构、性能和应用都会在本文中逐一阐述。     

尼龙6微孔发泡材料的制备及泡孔形貌调控

本文利用共混改性方法得到高熔体强度尼龙6基体,通过探索不同的工艺条件,获得不同倍率的尼龙6发泡材料,系统研究不同离聚体改性剂比例下对其熔体强度的影响.通过热性能测试和流变测试推测了其中微交联结构的存在.通过调节发泡工艺制备不同发泡倍率的尼龙6发泡材料,用扫描电镜(SEM)观测泡孔形貌.结果 表明,离聚体的加入大大提升尼龙6基体的熔体强度,实现了尼龙6超临界二氧化碳发泡的可能性,并获得了较大倍率的尼龙发泡材料.     

聚双环戊二烯基多孔材料的制备及性能

聚双环戊二烯(PDCPD)基多孔材料继承了聚双环戊二烯本身固有的高模量等特性,近年来备受关注。PDCPD基多孔材料的制备方法主要有溶胶-凝胶结合超临界干燥法、高内相乳液法、化学诱导相分离法以及化学发泡法等。利用不同方法制备的PDCPD多孔材料往往具有不同的结构和性能特征。例如,利用化学诱导相分离法和化学发泡法制备的低孔隙率闭孔PDCPD基材料多作为结构材料;高内相乳液法制备的开孔PDCPD基复合膜可实现催化反应;溶胶-凝胶结合超临界干燥法制备的高孔隙率开孔PDCPD材料导热系数低于20 mW/(m·K),可用于保温隔热。此外,本文还展望了PDCPD基多孔材料的发展前景。     

新型PES微孔材料的制备及性能研究

合成了新型双烯丙基聚醚砜(PES), 采用超临界CO2作为物理发泡试剂制备微孔材料, 研究了不同发泡温度、饱和压力、发泡时间和放气时间等因素对微孔形貌的影响. 结果表明, 发泡温度在110~170 ℃之间, 随着温度的升高, 泡孔直径增加, 泡孔密度在140 ℃达到一个最大值; 随着饱和压力的升高, 泡孔直径减小, 泡孔密度增大; 发泡时间和放气时间对微孔直径和密度影响不大; 研究了在不同辐照剂量下微孔材料的交联性能, 结果表明, 在600 kGy辐照剂量以下, 交联效果不明显, 在800 kGy以上, 随着辐照剂量的增大, 凝胶含量增加, 辐照后的样品在265 ℃热处理10 min, 仍能保持完好的微孔结构.     

间乙炔基苯偶氮线性酚醛泡沫的结构与性能研究

采用高温化学发泡法制备了一种间乙炔基苯偶氮酚醛树脂泡沫(EPANF).采用傅里叶红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)、光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、导热系数分析仪、临界氧指数分析仪和热重分析(TG)等表征了间乙炔基苯偶氮酚醛树脂(EPAN)结构和EPANF的泡孔结构、压缩强度、隔热性能、阻燃性能和热性能.研究结果表明,当所用发泡剂含量为18%,泡沫体的表观密度为0.179 g/cm~3时,EPANF泡孔均匀微细,闭孔率高,泡孔平均粒径为350μm左右.随着表观密度增加,泡沫体压缩强度增大,热导率系数增大,隔热性能略有下降,但其临界氧指数变大,阻燃性能提高.当表观密度为0.363 g/cm~3时,EPANF的压缩强度达到最大为5.63 MPa.EPANF的5%和10%热失重温度分别为333、381℃,其700℃的残炭率和1000℃的残炭率分别为65.8%和58.2%,耐热性和耐烧蚀性较普通线性酚醛树脂有明显提高.EPANF作为热结构材料和烧蚀材料有望在航天航空等领域应用.     

基于相形态的微孔发泡PP/POE共混物泡孔结构调控

采用挤出共混制备3种不同相形态的厚壁聚丙烯/乙烯-辛烯共聚物(PP/POE)共混物样品,并对样品在110℃发泡温度下进行高压釜发泡.利用共混物相形态以及两相黏弹性和超临界二氧化碳溶解度的差异,有效地调控厚壁样品内泡孔的形状、分布和尺寸等,获得了3种典型的泡孔结构.分散相呈椭球状液滴的80/20 PP/POE共混物发泡后泡孔呈椭球状,且两者具有相同数量级的平均直径和密度;分散相呈长纤维状的80/20共混物发泡后泡孔呈长孔状,两者的平均直径较为接近.呈部分共连续相结构的60/40共混物发泡后形成了具有较高连通度的开孔结构.进一步地,通过改变发泡温度,获得了更接近共混物中液滴状分散相平均直径和密度的近似球状的泡孔以及具有更高连通度的开孔结构.