Raman光谱研究La_(1-x)MnO_(3+δ)结构畸变对电输运性质的影响

采用固相反应法制备了La空位La_(1-x)MnO_(3+δ)(0.04,0.1,0.15,0.2)多晶样品,利用X射线衍射(XRD)与拉曼光谱(Raman)技术相结合研究了微观晶体结构对电输运性质的调控。X射线衍射结果表明,所有样品都具有菱方结构,空间群为R3C。Raman光谱研究表明每种样品在490和620 cm~(-1)都观察到比较明显的声子振动峰,分别对应MnO_6八面体的反对称伸缩振动模式和对称振动模式。随着La空位的增加和温度的降低,反对称振动模式峰均出现硬化现象,表明晶格轨道-自旋-声子(OSP)耦合作用的增强及Jahn-Teller畸变加剧。电输运性质研究发现,随着La空位浓度的增加,金属绝缘体转变温度降低,磁电阻效应减小。研究结果表明La空位导致OSP耦合作用增强,Jahn-Teller畸变加剧,致使La_(1-x)MnO_(3+δ)导电性变差。     

Sr掺杂钙钛矿体系中高活性氧析出反应机制（英文）

析氧反应(oxygen evolutionreaction OER)是电催化分解水、二氧化碳还原、金属-空气电池以及燃料电池等能源转化及存储技术的关键过程,因此被广泛关注和研究.OER过程涉及四个电子转移,是动力学迟滞过程,具有较大的过电位,此外OER催化反应的同时也可能改变电极表面状态,故其机理的研究十分困难.设计和开发高效OER催化剂材料是提高电解水效率的关键.最近的研究发现反应后催化剂表面会发生重构,进而形成无定形层,该无定形层被认为会改善催化活性.我们的前期研究也发现了表面不饱和配位无定形层的存在,但对于重构机制尚没有明确的解释.本文在上述研究基础上,利用熔盐法合成了一系列具有多孔结构的不同Sr含量的LaCo0.8Fe0.2O3-δ钙钛矿材料,通过电化学装置测试其催化活性,并采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、比表面积测试(BET)和软硬X射线吸收谱技术等表征手段对其进行了深入探索.XRD测试结果表明,Sr掺杂LaCo0.8Fe0.2O3-δ钙钛矿材料的主峰随着Sr含量增加向低角度偏移,这是由于Sr的离子半径较La的大.SEM和BET测试结果表明,不同Sr含量样品均表现出多孔的钙钛矿结构,并具有相似的比表面积,说明Sr含量变化不影响催化剂的形貌和比表面积.利用硬X射线吸收谱对体相Co和Fe元素的价态进行了研究,发现随着Sr含量的增加,Co和Fe离子的价态没有明显变化.类似地,利用软X射线吸收谱对表面层Co和Fe价态进行的研究发现,Co和Fe均表现出+3价,但在氧元素的K边吸收谱上观察到明显的氧空穴存在.电化学测试结果表明,催化剂的活性随Sr含量增加而增大.总之,随着Sr的掺杂,催化剂形貌及活性元素价态均无明显变化,但样品的电化学性能却发生了明显改善,这意味着尚有其它因素影响催化剂活性.利用HRTEM对OER反应前后的样品进行了形貌分析,发现在OER反应后Sr掺杂的催化剂表面出现了明显的无定形层,而无Sr掺杂的样品反应前后几乎未观察到表面形貌的变化.由此我们推断,Sr掺杂可诱导催化剂表面出现无定形层,进而提高OER反应活性.因此,在LaCo0.8Fe0.2O3-δ钙钛矿材料体系中,Sr掺杂是影响OER催化剂表面重构和制约催化活性的关键.     

A位缺陷对La-Sr-Co-O钙钛矿结构和催化氧化性能的影响

采用柠檬酸络合法制备La-Sr-Co-O钙钛矿, 通过酸处理溶解Sr离子, 得到了相应的A位缺陷钙钛矿. 采用X射线衍射(XRD)、 X射线吸收精细结构(XAFS)、 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)、 X 射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)等表征技术考察了A位缺陷钙钛矿的晶体结构、 配位环境及表面电子结构等性质, 通过CO氧化和NO氧化活性测试评价了A位缺陷钙钛矿的催化性能. 结果表明, 简单酸处理有选择性地改造了Sr富集区, 溶解了SrCO₃ 以及大部分SrO. 钙钛矿主体结构基本不变, 局域结构中Sr(A位)的缺位造成Co离子以Co₃O₄形式溶出, 并形成了更多的氧缺陷, 有效地活化了晶格氧物种, 因此其在CO氧化和NO氧化反应中均表现出更优异的低温活性.     

金属掺杂γ-MnO_2在乙醇气相选择氧化和CO氧化中的构效关系（英文）

二氧化锰(MnO_2)因具有制备简单、Mn~(4+)/Mn~(~(3+))/Mn~(~(2+))混合的金属价态、可调变的晶型结构(如α,β,γ,δ等)、丰富的表面氧缺陷和活泼的晶格氧等特点,在多相催化领域被广泛用作需氧氧化催化剂.MnO_2催化气相氧化主要集中在催化燃烧或完全氧化,催化性能最佳的MnO_2晶型因反应底物不同会有所差异.由于其氧化催化活性较高、选择性难于控制, MnO_2这类结构丰富、价廉易得的催化剂在气相选择氧化制高附加值化学品中面临着机遇和挑战.乙醇气相选择氧化制乙醛符合绿色和可持续性化学工业的发展需求,被认为是替代传统高污染、高成本的乙烯瓦克氧化工艺的最佳选择.MnO_2在催化乙醇燃烧中应用广泛,不同晶型MnO_2中α-MnO_2的活性最高.我们已经报道了非变价金属离子掺杂α-MnO_2 (M-OMS-2),特别是具有最强表面碱性和可还原性的Na-OMS-2在乙醇气相选择氧化中获得了高达66%的乙醛产率和与贵金属催化剂相接近的催化效率.然而,不同晶型MnO_2对乙醇气相选择氧化催化性能的影响,以及选择氧化和完全氧化所需的MnO_2晶型和结构性质是否一致尚不清楚.这些问题的阐明无疑能够指导更高性能MnO_2选择氧化催化剂的设计合成.本文首先制备了四种晶型(α,β,γ,δ)MnO_2,并将其应用于气相乙醇选择氧化和CO氧化,惊喜地发现γ-MnO_2在这两类反应中均表现出最高的催化活性,这与之前报道的乙醇催化燃烧和CO氧化结果明显不同,证明了MnO_2的晶型结构和反应条件对其催化氧化性能有重要影响.为了深入研究γ-MnO_2在乙醇气相选择氧化和CO氧化中的构效关系,通过一锅水热法制备了金属掺杂的M-γ-MnO_2 (M=Cu~(2+), Zn~(2+), Mg~(2+), Co~(2+), Ni~(2+), Ca~(2+), Al~(3+), Fe~(3+), La~(3+)).采用多种表征手段证明了金属掺杂能够有效地调变γ-MnO_2的结构组成、表面酸碱性和可还原性.制得的M-γ-MnO_2催化剂在CO和乙醇氧化中显示出不同的活性顺序,发现CO氧化中催化剂的酸碱性更加重要.具有最高表面碱性/酸性位点摩尔比的Zn-γ-MnO_2在CO氧化中活性最佳,其表面锰物种和氧物种的氧化态在反应前后基本不变,表明M-γ-MnO_2上的CO氧化遵循基于晶格氧的Mars-vanKrevelen机理.与之不同的是,催化剂的可还原性是影响乙醇气相选择氧化性能的更主要因素.具有最高表面可还原性的Cu-γ-MnO_2于200°C获得了最高75%的乙醛产率和较好的催化稳定性,这归因于其在较低温度下存在更多的Mn~(2+)/Mn~(3+)缺陷位和氧空位,这有利于O_2和乙醇的低温活化.进一步的动力学研究表明, O_2和乙醇浓度对反应速率影响不大,而空速的增大能够大幅度提高乙醛的时空收率.同位素效应证明醇羟基断裂仍然是反应的速控步骤,因此表面晶格氧和吸附氧物种均参与了乙醇活化.     

La1-xCaxMnO3纳米颗粒的制备及氧还原催化性能

本文采用溶胶凝胶法制备了一系列不同Ca含量的钙钛矿型氧化物La1-xCaxMnO3(x=0~0.4)纳米颗粒,X射线粉末衍射及精修、扫描电镜表征显示其相纯度和结晶度高,颗粒平均粒径约40 nm。在0.1 mol.L-1KOH水溶液中进行的氧还原电催化性能测试显示,La0.7Ca0.3MnO3样品催化活性最高,表观电子转移数接近4,还原电流密度与Pt/C催化剂相当,而催化稳定性优于Pt/C。进一步研究了La1-xCaxMnO3样品中Mn价态、晶胞参数的改变对氧还原催化活性的影响,结果表明当x=0.3时,催化剂中Mn处于混合价态,Mn-O键长适中,最有利于电催化反应。     

烧绿石结构Y2-xMgxRu2O7-δ(x=0.05、0.1、0.15)的制备及其OER催化活性

采用溶胶-凝胶法制备系列的镁掺杂Y2-xMgxRu2O7-δ(YMRO?x,x=0.05、0.1、0.15)催化剂,通过X射线光电子能谱对其进行价态分析发现,采用小离子半径的Mg^2+取代烧绿石结构中处于A位的部分Y^3+,进一步增加了烧绿石结构中氧缺陷数量,也引发了部分Ru^4+转变为Ru^5+,释放电子到表面,促进了氧析出反应(OER)。其中YMRO?0.1催化剂的含氧缺陷浓度最高,其催化活性最高。在达到10 mA·cm^-2电流密度时,相比于RuO2(358 mV)、Y2Ru2O7-δ(294 mV),YMRO?0.1仅需施加265 mV过电位并且其Tafel斜率相对于RuO2(88 mV·dec^-1)和Y2Ru2O7-δ(64 mV·dec^-1)仅为45 mV·dec^-1。此外,由于氧空位增多,即活性位点增多,降低了自由基从金属位点脱附的吉布斯自由能,促进了OER催化性能。第一性原理表明,替位原子MgY与氧空位形成复合体,可以降低氧空位形成能,同时随着Mg^2+引入,带隙变小,电荷迁移能也随之变小,进而可以得到更高的催化活性。     

在金属复合氧化物钙钛矿型La1-xSrxCoO3-λ上的氨氧化

合成了一系列钙钛矿型La_(1-x)Sr_xCoO_(δ-λ)催化剂,研究了它们的晶体结构、氧吸附能力(TPD)、表面状态(XPS)和催化性质。X射线衍射分析证明,样品在x<0.5时出现轻微的畸变,呈菱形结构,在x>0.5时则为立方结构。非计量氧(λ值)随x值从0.045变化至0.389,表明有氧阴离子缺陷生成,这一结果并为XPS研究所确认。根据不同价态的钻离子含量的变化,认为有可能生成两种不同的缺陷:La_(1-x)Sr_xCo_(1-x)~(8 )Co_x~(4 )O和La_(1-x)Sr_xCo~(3 )V_(λ/2O2)O_(δ-λ),而其中Co~(4 )是不稳定的,这类催化剂的活性和热稳定性之所以优于CoCo_2O_4,可归因于CO~(3 )的含量和稳定性。     

不同晶型MnO2纳米阵列的可控合成及其电催化析氧性能

采用一步水热法,通过改变反应温度和硫酸的用量,在碳纸(CFP)表面可控合成了α?MnO₂纳米线和δ?MnO₂纳米片阵列,研究了MnO₂纳米阵列的电催化析氧反应(OER)性能。结果表明,在碱性介质中,α?MnO₂纳米线阵列的OER活性优于δ?MnO₂纳米片阵列,在电流密度为10 mA·cm^-2时,α?MnO₂纳米线阵列的析氧过电位为444 mV(δ?MnO₂纳米片的过电位为522 mV)。通过X射线光电子能谱的表征分析可知,更高含量的Mn³⁺和表面更丰富的氧空位浓度是α?MnO₂纳米线阵列催化活性更高的原因。     

A_2BO_4型复合氧化物Dy_(0.5)Sr_(1.5)Mn_(1-x)Ni_xO_4(0≤x≤1)的Rietveld分析和CO氧化催化活性

X射线衍射Rietveld分析和微反分析表明,A位含Dy的A_2BO_4型过渡金属稀土复合氧化物Dy_(0.5)Sr_(1.5)Mn_(1-x)Ni_xO_4(0≤x≤1),是空间群为I4/mmm的四方相K_2NiF_4型结构,A位和B位约有3%至7%的占位无序缺位.健价计算表明,B位Mn的平均价态在3.73至3.77之间,Ni在2.84至2.96之间.对CO氧化催化活性顺序为X=0.2>0.4>0.6>0.8>1. 0.X=0.2的样品,在空速5000h~(-1),463K时,CO转化率达80%.     

析氧反应铁镍基预催化剂的表界面调控与进展

析氧反应（OER）是水分解中重要的半反应, 为提高其催化性能,开发高效非贵金属催化剂已成为当前的研究重点。铁镍（FeNi）基材料被认为是最好的预催化剂, 在催化过程中,它们的表面将转变成高价态金属氧化物或氢氧化物作为真正的活性物质。FeNi基预催化剂的结构和形貌在很大程度上影响了其催化性能, 因此, 优化和调整FeNi基预催化剂的结构和化学环境可以提高电催化性能。基于我们的研究工作, 我们撰写了FeNi基预催化剂的表面结构调控促进电化学析氧反应的研究进展。我们首先介绍了碱性OER的反应机理, 然后从杂原子掺杂、表面成分改性、选择性结构转变、表面化学状态调节、异质结构构建和载体效应等方面讨论了FeNi基预催化剂表面调控对析氧反应性能的影响。尽管在OER反应中FeNi都被认为转变成高价态的金属活性物质, Fe/Ni体系的表面结构、形貌和化学状态仍然能够显著影响其最终的催化性能, 即FeNi基预催化剂的性质会影响析氧反应的催化性能。通过精细设计并尽量提高Fe和Ni的协同作用将有利用提升氧析出的催化性能。我们希望本综述能够对FeNi基预催化剂的制备和表界面性质调控与电催化析氧反应性能的理解有所帮助。     

基于碳化钼的燃料电池阴极催化剂的制备及其作用机理

以 Mo2C/VC 作为质子交换膜燃料电池氧还原催化剂, 并采用单电池和电化学循环伏安扫描技术考察了其氧还原活性,同时结合 X 射线衍射和 X 射线光电子能谱对其电催化机理进行初步分析. 结果表明, Mo2C/VC 对氧还原也具有电催化活性, 在 0.34, 0.45 和 0.55 V 处出现三对可逆的氧化还原峰. Mo2C/VC 的体相为β-Mo2C, 表相为+δ价(5 ≤δ≤ 6)的 MoOxCy 和 MoOz. Mo2C/VC 的电催化性能可能是由于其表面钝化物种(MoOxCy 和 MoOz)的氧化还原, 以及氧在 Mo2C 晶格中的迁入和迁出引起的.     

A2BO4型复合氧化物Dy0.5Sr1.5Mn1-xNixO4(0<=x<=1)的Rietveld分析和CO氧化催化活性

X射线衍射Rietveld分析和微反分析表明, A位含Dy的A2BO4型过渡金属稀土复合氧化物Dy0.5Sr1.5Mn1-xNixO4(0<=x<=1), 是空间群为I4/mmm的四方相K2NiFe型结构, A位和B位约有3%至7%的占位无序缺位。键价计算表明, B位Mn的平均价态在3.73至3.77之间, Ni在2.84至2.96之间。对CO氧化催化活性顺序为x=0.2>0.4>0.6>0.8>1.0。x=0.2的样品, 在空速5000h^-^1, 463K时, CO转化率达80%。     

A2BO4型复合氧化物Dy0.5Sr1.5Mn1-xNixO4(0<=x<=1)的Rietveld分析和CO氧化催化活性

X射线衍射Rietveld分析和微反分析表明, A位含Dy的A2BO4型过渡金属稀土复合氧化物Dy0.5Sr1.5Mn1-xNixO4(0<=x<=1), 是空间群为I4/mmm的四方相K2NiFe型结构, A位和B位约有3%至7%的占位无序缺位。键价计算表明, B位Mn的平均价态在3.73至3.77之间, Ni在2.84至2.96之间。对CO氧化催化活性顺序为x=0.2>0.4>0.6>0.8>1.0。x=0.2的样品, 在空速5000h^-^1, 463K时, CO转化率达80%。     

强钴—氧键合作用提升缺陷型Co2MnO4酸性析氧反应稳定性

通过实验和理论已经验证钴基氧化物是一种很有前景的析氧反应(OER)催化剂。然而,普通的钴基催化剂在酸性环境中非常不稳定,在酸性电解质中容易被腐蚀。因此,在目前的研究中,设计出能在强酸性条件下同时保持活性和稳定性的析氧催化剂是实现大规模工业制氢应用的一项重要挑战。因此,我们报道了通过在四氧化三钴的尖晶石晶格中引入锰(Mn)从而产生富含缺陷的催化剂(CoMn₁O),它在酸性电解质中具有较长的使用寿命。我们利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)和能量色散光谱(EDS)元素图研究了晶相结构和化学价态。在引入锰后,由于局部晶体结构的改变,产生了大量的缺陷。此外,随着锰含量的增加,可以观察到Co 2p光谱的红移,这表明Co的总价逐渐增加,形成了更稳定的Co-O键。此外,当Mn与Co的比例达到1(CoMn₁O)时,目标催化剂表现出良好的OER活性,在10和50mA·cm^-2时,过电位分别为415和552 mV。详细的物理表征和电化学测试表明,CoMn₁O比不含锰...     

La0.75Sr0.25Mn1-xNixO3＋δ材料的制备及其催化甲烷部分氧化性能

采用柠檬酸络合法制备了La0.75Sr0.25Mn1-xNixO3+δ(x=0,0.4,0.5和0.6)系列样品,考察了其对甲烷部分氧化的催化性能,并采用X射线衍射、H2程序升温还原、O2程序升温脱附和程序升温氧化等测试手段表征样品.结果表明,当x=0,0.4和0.5时,样品均形成稳定的钙钛矿结构:当x=0.6时样品同时存在钙钛矿和菱形六面体尖晶石结构.当x=0.5时样品存在4种可还原物种,同时具有高的表面氧特别是高的晶格氧含量,对甲烷部分氧化有利,这表明La0.75Sr0.25Mn0.5Ni0.5O3+δ具有良好的抗积炭性能.催化性能测试结果表明,当x=0.5时,样品具有良好的甲烷中温转化率,最高的CO和H2选择性,以及在700℃下最好的反应稳定性和抗积炭能力.     

磷酸盐的添加对甲烷氧化偶联反应镧基催化剂的影响

采用柠檬酸法制备了不同含量磷酸盐修饰的镧基催化剂,考察了磷酸盐的添加对镧基催化剂甲烷氧化偶联反应(OCM)活性的影响,并借助X射线衍射(XRD)、O_2-程序升温脱附(O_2-TPD)及X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的理化性质进行了表征.结果表明,随着磷酸盐加入量的增大,催化剂样品的粒径逐渐减少,催化剂的物相由La_2O_3向La_3PO_7和LaPO_4逐步转变.当催化剂的物相由La_2O_3和适量的La_3PO_7构成时,催化剂具有较多的表面缺陷位点数和较大的亲电氧物种/晶格氧物种比值,并呈现出良好的OCM反应性能.     

钙钛石型复合氧化物La_(1-x)Sr_xFeO_(3-λ)催化性能的研究——Ⅰ.固体结构以及缺陷性质与催化性能的关系

本文根据X光结构分析,发现La_(1-x)Sr_xFeO_(3-λ)当x自0变化至1时,样品晶格中均存在氧的无序缺陷,随着Sr~(2+)的掺入,样品晶格发生畸变,进而有晶型上的变化。TG研究表明,x>0.5的样品在高温下有大量晶格氧逸出。对于La_(1-x)(Ca,Sr)_xMO_(3±λ)(M=Mn,Fe,Co)三个体系的实验结果进行对比后认为,固体缺陷的产生受几何因素的影响,催化剂的活性与氧缺陷浓度及有序化程度有关。     

MnO2催化剂用于催化氧化含氯芳香烃的形貌效应与反应机制研究

含氯挥发性有机物(Chlorinated VOCs)被广泛应用于工业、农业、医药、有机合成等领域,在使用过程中会通过挥发、泄漏、废气排放等途径进入大气环境中,造成臭氧层破坏与光化学烟雾,且很难被生物降解,对人体具有很强的"三致"效应.在众多治理方法中,催化燃烧因高效低能耗的特点而被认为是具有应用前景的含氯VOCs处理方式,然而催化剂中毒以及毒副产物生成极大限制了该技术的工业应用.锰基催化剂由于价格低廉、来源广泛以及价态多变等特点被广泛应用于环境催化领域,包括甲醛、甲苯、CO催化氧化以及选择性催化还原脱硝等.MnO_2的晶体形貌与其催化性能息息相关,二者的构效关系已有广泛研究,但在含氯VOCs催化氧化中,MnO_2的形貌特征与催化活性、反应稳定性、副产物等的关系尚不明晰.因此,本文通过水热法制备了纳米棒状γ-MnO_2,纳米管状α-MnO_2以及具有层状结构的δ-MnO_2,系统研究了这三种形貌结构在氯苯催化氧化中的反应特征,利用XRD,XPS,TPR,TPD,吡啶-IR等手段对催化剂的形貌、表面元素价态、氧化还原性能以及表面酸性等进行了表征,获得了MnO_2在含氯VOCs催化氧化应用中的构效关系.XRD以及SEM分析结果表明,三种形貌的MnO_2样品均由水热法成功制得.H_2-TPR和O_2-TPD测试分析显示,MnO_2催化剂的氧化还原性能按如下顺序递减δ-MnO_2≥γ-MnO_2α-MnO_2,与这些催化剂活性测试中的氯苯转化率结果一致,但与其CO_2选择性的结果不一致.氧化还原能力最佳的δ-MnO_2上CO_2选择性表现最差,即使提高温度仍无法提升.XPS结果表明,三种催化剂的Mn元素平均价态高低顺序为δ-MnO_2(3.80)α-MnO_2(3.75)≥γ-MnO_2(3.74).δ-MnO_2催化剂表面因具有最丰富的Mn~(4+),反应过程中易生成强的Mn-Cl键,从而抑制了Cl与解离水反应生成HCl,导致催化剂富集氯失活,CO_2选择性差.对反应尾气及催化剂表面产物分析后发现,三种MnO_2催化剂均生成了具有更高毒性的多氯副产物,其中主要有CHCl_3,CCl_4,C_2HCl_3,C_2Cl_4等,尤其在α-MnO_2催化剂表面发现了二氯苯存在,其可能通过进一步的亲核取代生成氯苯酚,并最终聚合成二噁英类物质.     

具有高效析氧催化性能的铁基双元金属有机框架纳米棒研究（英文）

析氧反应(OER)是电解水制氢的关键步骤,开发高效、稳定、廉价的OER电催化剂是目前该领域的研究热点.碱性电解液中的OER电催化剂成分以Mn、Fe、Co、Ni等为主,其中单一组分的Fe基化合物催化活性不高,但碱性电解液中的痕量铁杂质极易掺入Ni、Co等非Fe基材料的结构中,极大影响其OER催化性能,即现有大部分非Fe基化合物无法回避Fe的影响.为探究Fe基多金属电催化剂的活性规律,本文以结构清晰、组分可控的Fe基金属有机框架材料为基底,通过掺入Mn、Co、Ni等元素构建双元金属化合物Fe_2M-MIL-88B(M=Mn, Co, Ni),并围绕上述Fe基双金属电催化剂的构效关系展开研究.扫描电镜、透射电镜、X射线衍射光谱、红外光谱等表征结果表明,所制备的Fe基双金属材料均为具有MIL-88B构型的纳米棒,其特征三核金属簇Fe_3O中的一个铁原子被第二元金属所替代,从而形成相应的三核混合金属簇Fe_2MO.上述Fe基双金属催化剂的析氧催化活性顺序为:Fe_2Ni Fe_2Co Fe_2Mn Fe (0.1 M KOH电解液).其中, Fe_2Ni-MIL-88B电催化剂在10 mA cm~(2-)析氧电流对应的过电位仅需307 mV,明显低于OER基准电催化剂20 wt%Ir/C(376 mV).结合材料的元素组成、电化学活性比表面积(ECSA)及金属价态分析发现,第二元金属的引入会在不同程度上降低Fe的价态,其中Ni的影响程度最大, Co次之, Mn的影响最小.借助分子轨道理论对上述实验现象进行了解释.处于低自旋态的Ni~(2+)与邻近桥氧O~(2-)之间存在电子排斥作用,因此部分电子将从Ni~(2+)经O~(2-)转移至高自旋态的Fe3+,从而在Ni2+和Fe3+之间形成了较强的电子耦合作用.Co~(2+)具有和Ni~(2+)相似的构型,但影响稍小.而Mn~(2+)和Fe~(3+)同为高自旋态,对Fe~(3+)的电子结构影响最小,导致活性改善程度最低.密度泛函理论计算得到的自旋态变化情况印证了上述推测.该系列Fe基双金属材料的催化性能主要受金属活性位点的电子结构影响, Fe与邻近金属间形成的电子耦合作用修饰了金属活性位点的电子结构,从而提高了材料的OER本征催化活性.     

不同KIT-6老化温度制备的介孔MnO_2孔径对其催化氧化乙醇的影响（英文）

乙醇既是一种被广泛使用的溶剂,也大量存在于乙醇燃料车尾气中.它是一种挥发性有机化合物(VOCs),能直接参与光化学反应影响空气质量,因此去除乙醇很有必要.催化氧化法消除VOCs是很有前景的技术,其关键是催化剂的制备和筛选.目前,用于乙醇催化氧化的催化剂主要是贵金属催化剂(Pt,Pd,Rh,Au,Ag)和金属氧化物催化剂(Cu,Mn,Co,Fe),此外,还有一些钙钛矿型催化剂.MnO_2具有多种结构(α,β,γ和δ)和形貌(管状,棒状,球状和孔状等).不同形貌和结构的MnO_2具有不同的VOCs催化氧化性能.我们已经报道了介孔MnO_2,特别是三维有序介孔MnO_2,具有良好的乙醇催化氧化活性,有一定的应用前景.然而,KIT-6老化温度对介孔MnO_2孔径的影响,以及MnO_2孔径对催化氧化乙醇活性的影响尚不清楚.如果通过调整KIT-6老化温度改变介孔MnO_2的孔径,很有可能改善催化剂低温还原性,氧物种和活性位等,进而提高其催化性能.本文以40,100和150°C老化合成的KIT-6介孔硅为硬模板,制备出不同的介孔MnO_2催化剂,分别记作Mn-40,Mn-100和Mn-150,用于乙醇氧化反应中,讨论了催化剂孔径对其活性的影响.采用X射线粉末衍射(XRD),氮气吸附-脱附(BET),扫描电子显微镜(SEM),氢气程序升温还原(H2-TPR),氧气程序升温脱附(O2-TPD),X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂进行了表征.XRD广角结果表明,各催化剂均具有软锰矿型MnO_2晶相,其中Mn-40催化剂存在少量Mn2O3晶相.XRD小角和SEM结果表明,各催化剂均为介孔材料,Mn-100催化剂的有序度和对称性最好,KIT-6老化温度的改变使Mn-40和Mn-150的有序度和对称性降低.BET结果表明,Mn-40,Mn-100和Mn-150分别具有三孔,双孔和单孔体系.随着KIT-6老化温度的降低,KIT-6的孔径降低,而介孔MnO_2催化剂的孔径增加.XPS结果表明,Mn-40因少量Mn2O3晶相的存在而具有较多的Mn3+阳离子和表面晶格氧物种,能增加催化剂氧空位的数量,有利于氧物种的吸附,活化和迁移,从而增强催化活性.TPR和TPD表明,Mn-40催化剂具有良好的低温还原性,它的氧物种容易在低温下脱附并参与氧化反应.催化剂活性测试结果表明,随着介孔MnO_2催化剂的孔径增加,其活性增加.催化剂孔径和活性从大到小的顺序为Mn-40Mn-100Mn-150.以老化温度为40 oC的KIT-6模板制备的Mn-40催化剂,具有较高的乙醇转化频率(TOF),120 oC的TOF为0.11 s.1.Mn-40催化剂具有良好的乙醇氧化催化活性归因于较大孔径,其孔径呈三孔体系分布,最大孔径分布在1.9,3.4和6.6 nm处,三孔体系的形成是因为催化剂孔道的对称性和有序度降低.此外,Mn-40催化剂具有良好的乙醇氧化催化活性也归因于由较多Mn3+阳离子引起的较多表面晶格氧物种和氧空位以及较好的低温还原性