一种有效制备2-氨基-3,5-二硝基-6-氯吡啶及其衍生物的方法

研究了2-氨基-3,5-二硝基-6-氯吡啶(4)及其衍生物的制备新方法.以廉价易得的2,6-二氯吡啶(1)为起始原料,通过硝化、氨化、硝化反应步骤得到中间体2-氨基-3,5-二硝基-6-氯吡啶(4),再与氨、叠氮化钠等亲核试剂反应分别得到2-氨基-3,5-二硝基吡啶-6-取代衍生物5~7.研究表明该方法具有原料便宜易得、后处理操作简单和产品纯度高等优点.     

天然产物Longistylin A,Longistylin C和Cajanotone的全合成

天然产物Longistylin A,Longistylin C和Cajanotone属于茋类化合物,具有广泛的生物活性.以3,5-二甲氧基苯甲酸为原料,以Horner-Wadsworth-Emmons(HWE)反应和1,3-sigma重排反应为关键步骤,经6步反应同时得到了Longistylin A和Longistylin C.采用3,5-二羟基苯甲酸为原料,以Barbier反应和1,3-sigma重排反应为关键步骤,经8步反应全合成得到了Cajanotone.     

Cytosporone B的高效合成

真菌聚酮(cytosporone B,Csn-B)具有多种生物活性,是研究生物过程的重要小分子探针,其高效合成备受关注.本研究以商品3,5-二羟基苯乙酮为原料,苄基保护羟基得到3,5-二苄氧基苯乙酮,然后与硫粉和吗啡啉进行Willgerodt-Kindler反应得到3,5-二苄氧基苯乙硫酰胺,一锅煮水解该酰胺得到关键中间体3,5-二苄氧基苯乙酸;然后经酯化、傅克酰基化和脱除苄基,分别以5步反应得到Csn-B(总产率68.8%)或secocurvularin(总收率67.3%);Csn-B经水解得到cytosporone A(Csn-A),总产率65.3%;Csn-B经还原环合得到cytosporone C(Csn-C),总产率64.0%.该合成方法步骤少、产率高,原料廉价,适合Csn-B的大量制备.     

白藜芦醇的合成新方法

本文探索了合成白藜芦醇的新方法。以3,5-二甲氧基苯胺为原料,经重氮化、还原及乙酰化得到中间体N′-乙酰基-3,5-二甲氧基苯肼(4),中间体4与4-甲氧基苯乙烯经Mizoroki-Heck偶联反应得中间体5,脱去甲基即得到目标产物白藜芦醇,总收率约31.9%。中间体及目标产物的结构均经质谱及核磁氢谱确证。该路线操作简便、条件温和,可用于白藜芦醇的放大制备。     

相转移催化法和手性催化加氢法立体选择性地合成Fmoc保护的(S)-3,5-二溴苯丙氨酸

通过两种不对称催化方法合成了(S)-3,5-二溴苯丙氨酸.一种方法是以二苯亚胺甘氨酸叔丁酯和3,5-二溴苄基溴为底物,在O-烯丙基-N-9-蒽甲基溴化辛可宁定催化下,经不对称烷基化反应得到了(S)-3,5-二溴苯丙氨酸的衍生物,ee值达到94.9%,重点优化了不对称相转移催化烷基化反应的条件,得到了最优反应条件.另一种方法是以2-乙酰胺基-3-(3,5-二溴苯基)丙烯酸为底物,在双(1,5-环辛二烯)-三氟甲磺酸铑(I)和(R)-N-二苯基膦-N-甲基-(S)-2-(二苯基膦)二茂铁基乙胺催化下加氢得到乙酰基保护的(S)-3,5-二溴苯丙氨酸,再进行水解反应,最终得到(S)-3,5-二溴苯丙氨酸.经Fmoc的保护,得到Fmoc保护的(S)-3,5-二溴苯丙氨酸,ee值达到94.7%.所述两种方法中,第一种方法产率较高,对映选择性也较高,适合应用于其他手性二卤代苯丙氨酸的合成.     

蒽基修饰的新型铂基大环化合物的合成

以3,5-二溴苯甲醚为起始原料,通过Suzuki偶联反应制得3,5-二吡啶苯甲醚(3); 3经三溴化硼脱保护得到3,5-二吡啶苯酚(4); 4进一步发生亲核取代反应得到化合物5;化合物6与5组装得到新型铂基超分子大环,其结构经¹H NMR和³¹P NMR表征。     

氧化白藜芦醇的合成

研究了一种氧化白藜芦醇的简便合成方法.以廉价易得的3,5-二羟基苯乙酮(1)为原料,经甲基化及Willgerodt-Kindler重排反应得到3,5-二甲氧基苯乙酸(3),3,5-二甲氧基苯乙酸(3)与2,4-二甲氧基苯甲醛(4)经Perkin反应构建二苯乙烯骨架,再经脱羧及脱甲基异构化反应得到目标产物氧化白藜芦醇(7),总收率为30%.在合成过程中,各步产物收率高、反应条件温和、操作简便,各中间体及产物结构经MS,IR,1HNMR及13CNMR确证.     

矩形多环芳烃的合成

本文用3,4-二苯基-2,5-二(3,5-二溴苯基)环戊二烯酮(4a)与二苯乙炔(5a)通过Diels-Alder环加成反应得到1,2,4,5-四苯基-3,6-二(3,5-二溴苯基)苯(6a)。化合物6a通过经典的Suzuki偶联反应得到1,2,4,5-四苯基-3,6-二(3,5-二(4-十二烷基噻吩))苯基苯(8a),再利用Fe Cl3作为氧化剂发生Scholl氧化脱氢关环反应,得到目标化合物1a。采用类似合成方法,得到目标化合物1b。化合物的结构均通过1H NMR和MALDI-TOF MS表征,并对其光谱特征、热性能及电学性能进行了初步研究。     

一种3,5-二氯-2-戊酮的合成工艺

本发明公开了一种3,5-二氯–2-戊酮的合成工艺,该工艺以水为溶剂,α-乙酰基–γ-丁内酯在双层玻璃反应釜中经磺酰氯氯代、水解开环、脱羧、再氯代的连续反应,获得高纯3,5-二氯-2-戊酮。该方法采用阶段式控温反应,相较于传统工艺不需要添加任何催化剂,即可使反应完全进行,安全环保,成本低,同时反应收率高、工业化可操作性强,具有良好的应用前景。     

5,7-二甲氧基香豆素合成方法的改进

以间苯三酚为原料,选甲醇进行甲基化反应制备3,5-二甲氧基苯酚,以丙炔酸乙酯经Pechmann环化反应制备了白柠檬素(5,7-二甲氧基香豆素)。考察了甲基化反应、环化反应的影响因素,结果表明n(间苯三酚)∶n(甲醇)=1∶15,干燥氯化氢为催化剂,75℃反应7h,甲基化收率为82%;n(丙炔酸乙酯)∶n(3,5-二甲氧基苯酚)∶n(无水氯化锌)=1∶3∶1,环化温度为100℃,N2保护下反应2h,环化反应收率为88%,两步反应总收率达73%。目标产物用红外、质谱、核磁分析手段进行了表征和分析。     

3，5-二硝基水杨酸铈的制备﹑热分解机理及非等温反应动力学

用3,5-二硝基水杨酸和硝酸铈为原料,制备了3,5-二硝基水杨酸铈(CeDNS),采用元素分析、X射线荧光光谱和FTIR对其进行了表征。用TG和DSC以及变温固相原位反应池/傅立叶变换红外光谱(RS-FTIR)联用技术研究了3,5-二硝基水杨酸铈的热分解机理,对主放热反应的DSC峰进行了数学处理,计算得到了动力学参数和动力学方程。结果表明,3,5-二硝基水杨酸铈的分解反应共有3个阶段,其中包括一个脱水吸热过程和一个主放热过程,主分解反应发生在第2阶段,主分解反应的表观活化能E_a与指前因子A分别为：159.17 kJ·mol^-1 和10^11.33 s^-1,主分解阶段的反应机理服从Avrami-Erofeev方程(n=1/4),主分解反应的动力学方程为：dα/dt=10^11.33×4(1-α)[-ln(1-α)]^3/4e^-1.92×104/T。     

9,10-二羟甲基蒽的单醚化反应

对9,10-二羟甲基蒽(1)的单醚化反应进行了系统研究. 以蒽为起始原料通过氯甲基化、乙酸酯化和水解三步反应制备1, 它通过Williamson单醚化反应, 合成了制备蒽基衍生物的重要反应中间体 9-(3,5-二苄氧基苄氧甲基)-10-羟甲基蒽(5). 1通过以氧化银为中介的单醚化反应也成功地合成了5, 产率达到57%.     

金属改性的Pd/γAl2O3催化剂在转移加氢中的应用

研究了Cu、La、Ba、Ce和Co等多种金属氧化物对Pd/γ-Al2O3催化剂在3,5-二羟基苯甲酸转移加氢制备3,5-二氧代环己烷羧酸反应中的活性影响,发现镧的改性效果最明显.得到的Pd-LaOx/γ-Al2O3催化剂在150℃下还原,催化3,5-二羟基苯甲酸转移加氢反应的转化率和选择性分别达到了90.6%和98.2%.在150℃下PdCl2被还原为Pd,而La保持氧化态.经TPR、SEM、TEM、XPS等手段分析后认为,引入的La使Pd具有适宜的粒度,低温还原时保持氧化态的La与载体产生相互作用,并对Pd的转移加氢活性的提高有利,而高温下被还原的La则对提高Pd的活性不利.     

非均匀取代淀粉衍生物手性固定相的制备及其手性识别能力

通过区域选择性方法制备了两种新型淀粉衍生物,分别为淀粉2-苯甲酸酯-3-(4-甲基苯基氨基甲酸酯)-6-(3,5-二氯苯基氨基甲酸酯)和淀粉2-苯甲酸酯-3-(3,5-二氯苯基氨基甲酸酯)-6-(4-甲基苯基氨基甲酸酯),将二者分别涂覆于氨丙基硅胶后用作液相色谱手性固定相。研究表明:所制备的手性固定相显示出特异的手性识别能力,其手性识别能力明显高于均匀取代淀粉衍生物——淀粉三(3,5-二氯苯基氨基甲酸酯),取代基的性质及在葡萄糖单元上的位置对手性固定相的手性识别能力有较大的影响。一些未在商品化的手性柱Chiralpak AD上得到有效分离的手性化合物在所制备的固定相上得到了更好的分离。所测试的8对对映体在淀粉2-苯甲酸酯-3-(4-甲基苯基氨基甲酸酯)-6-(3,5-二氯苯基氨基甲酸酯)固定相上均得到了分离,因而此固定相的手性识别能力较强,具有潜在的应用价值。     

4,6-二氯吲哚的合成研究

本文以3,5-二氯苯胺为原料,先与亚硝酸钠和2-甲基乙酰乙酸乙酯经一锅法发生重氮化和胺醛缩合反应得到芳腙类化合物,然后芳腙类化合物在多聚磷酸作用下发生费歇尔吲哚环合反应得到4,6-二氯吲哚甲酸乙酯,最后经过酯水解后和含铜化合物催化脱羧得到4,6-二氯吲哚,总收率达到50%,该方法操作简单,反应条件温和,适合工业化生产。     

3,5-二烷氧基甲苯的溴化反应研究

3,5-二甲氧基甲苯在偶氮二异丁腈的存在下与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)反应,产物不是3,5-二甲氧基苄溴,而是2-溴-3,5-二甲氧基甲苯和2,6-二溴-3,5-二甲氧基甲苯.同样条件下,3,5-二乙酰氧基甲苯与NBS反应则生成3,5-二乙酰氧基苄溴.GAUSSIAN 03计算的结果表明,3,5-二甲氧基甲苯中苯环碳原子上的电荷密度高于侧链上碳原子上的电荷密度,因此溴自由基更容易取代苯环上的氢,而3,5-二乙酰氧基甲苯的情况恰好相反,故产物是3,5-二乙酰氧基苄溴.     

meso-5，10，15，20-四[3，5-二（辛酰氧基）苯基]卟啉锌（铜）配合物的合成与性能

以3,5-二甲氧基苯甲醛和吡咯为原料,经缩合反应制得meso-5,10,15,20-四（3,5-二甲氧基苯基）卟啉（1）; 1与BBr-3-反应制得meso-5,10,15,20-四（3,5-二羟基苯基）卟啉（2）; 2与辛酰氯反应制得meso-5,10,15,20-四[3,5-二（辛酰氧基）苯基]卟啉（3）; 3分别与ZnCl₂和CuCl₂经配位反应合成了meso-5,10,15,20-四[3,5-二（辛酰氧基）苯基]卟啉锌配合物（4）和meso-5,10,15,20-四[3,5-二（辛酰氧基）苯基]卟啉铜配合物（5）,其结构经FL, UV-Vis, ¹H NMR, IR和元素分析确证。采用差示扫描量热法（DSC）和偏光显微镜研究了4和5的性能。结果表明：4和5为双变液晶,初始转变温度分别为31 ℃和28 ℃。     

具有Frétchet树枝结构的新型酞菁锌(Ⅱ)配合物:四-{3,5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)苯甲氧基]-苯甲氧基}酞菁锌(Ⅱ)的合成与表征

报道了一种新型Frétchet树枝配体取代酞菁锌(II)配合物:四-{3,5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)苯甲氧基]-苯甲氧基}酞菁锌(II)的合成与表征.首先将对氰基苄溴与3,5-二羟基苯甲醇通过Frétchet反应合成3,5-[二-(4-氰基苯甲氧基)]苯甲醇(1),1与四溴化碳和三苯基膦在四氢呋喃中反应合成3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苄溴(2),2与3,5-二羟基苯甲醇反应合成3,5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]苯甲醇(3),接着,3与4-硝基邻苯二甲腈合成"前驱物"四-{3,5-[二-(4-氰基苯甲氧基)]}苯甲氧基邻苯二甲腈(4),然后以1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)为催化剂,醋酸锌为模板剂,4通过缩聚反应合成氰基端基的Frétchet树枝配体取代酞菁锌四-{3,5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]-苯甲氧基}锌酞菁配合物5,最后,5的氰基端基在NaOH溶液中水解为相应的以羧基端基Frétchet树枝配体取代酞菁锌:四-{3,5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)苯甲氧基]-苯甲氧基}酞菁锌(II)(6).采用元素分析,IR,1H NMR,ESI-MS和MALDI-TOF-MS表征所有化合物的结构,通过UV/Vis,稳态和瞬态荧光光谱法研究了5和6的光物理性质.5和6是一类性能较好的树枝状酞菁光敏剂.     

含嘧啶环的共轭大环化合物的一步法合成

本文用3,5-二(5-溴嘧啶-2-基)-1-叔丁基苯(2)与3,5-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2,-二氧杂戊硼烷-2-基)-1-叔丁基苯(3)为单体在Pd(PPh_3)_4催化下,经一步Suzuki交叉偶联反应合成得到3种新型含嘧啶环的共轭大环化合物1(1_(8mer),1_(10mer)和1_(12mer))。这些化合物的结构均通过1H NMR和MALDI-TOF MS表征,并利用紫外、荧光光谱对其光学性能进行了初步的研究。结果表明,这种方法可以高效地制备一系列具有不同环大小的共轭大环化合物,为进一步制备类似的共轭大环化合物提供了新的合成策略。     

树状PAMAM桥联受阻酚的合成与表征

以β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯(简称3,5-丙酰氯)为原料,以1.0G聚酰胺-胺(PAMAM)为桥联基,通过酰胺化反应合成2种含有4个受阻酚单元的树状PAMAM桥联受阻酚.通过条件优化实验确定最佳反应条件:n(3,5-丙酰氯)∶n(PAMAM)=6∶1;K2CO3为促进剂;苯和水为反应混合溶剂,其中苯用量为40mL,水用量为9.7mL;反应时间15h;反应温度为25℃,此条件下可以得到纯度较高的2种树状PAMAM桥联受阻酚.红外光谱、核磁共振及质谱分析表明,合成的分子与目标分子结构完全相符.