纳米镍在硝基苯加氢中催化性能的研究

纳米镍在硝基苯加氢中催化性能的研究左东华，张志琨，崔作林（青岛化工学院纳米材料研究所，青岛２６６０４２）关键词纳米镍，催化加氢，硝基苯．硝基化合物加氢还原是化工生产中的一个重要化工单元反应，现今工业生产中大多采用Ｒａｎｅｙ－Ｎｉ作为催化剂。但由于在Ｒ...     

Raney Cu—Nd 催化剂表面性质的表征

采用ＢＥＴ和ＴＥＭ表征手段对不同组成的ＣｕＡｌＮｄ合金及其碱抽提产物ＲａｎｅｙＣｕＮｄ催化剂的表面织构和孔结构进行了表征。结果表明，ＲａｎｅｙＣｕ催化剂为单孔型催化剂，ＲａｎｅｙＣｕＮｄ为双孔型催化剂，小孔为狭缝状孔道，大孔为两端开放的直通型孔道。ＣｕＡｌ２物相脱Ａｌ形成大孔，Ｃｕ４ＮｄＡｌ８物相脱Ａｌ形成小孔。随着抽Ａｌ程度的加深，比表面积和孔容增大，孔径ｒｐ却呈减小的趋势。甲酸甲酯氢解反应结果表明，抽提部分Ａｌ的催化剂，其甲酸甲酯转化率均低于ＲａｎｅｙＣｕ；完全抽提Ａｌ的催化剂，低Ｎｄ含量样品的活性均大于ＲａｎｅｙＣｕ，适量加入Ｎｄ对提高活性是有利的。对ＲａｎｅｙＣｕＮｄ催化性能的影响因素主要是Ｎｄ元素的添加量和铜活性位的数目。     

制备条件对Raney铁结构与性能的影响

描述新型Ｒａｎｅｙ铁催化剂在制备时的抽滤工艺、抽滤温度、碱液浓度及合金组成等因素对其结构参数和浆态相Ｆ－Ｔ合成反应性能的影响规律，得到了较优化的催化剂制备参数；采用常规的制备途径，合金铝铁比为４，抽滤温度为８５℃，碱液浓度为２５％ＮａＯＨ所制备的Ｒａｎｅｙ铁催化剂Ｆ－Ｔ活性可以达到催化剂的水平。     

超支化PAMAM桥联乙烯齐聚用镍系催化剂的合成与表征

以系列直链脂肪胺为核的低代超支化聚酰胺-胺(PAMAM)和水杨醛为原料,通过席夫碱反应制备系列新型超支化PAMAM桥联水杨醛亚胺配体;以无水Ni Cl2为络合试剂,通过络合反应合成系列超支化PAMAM桥联镍催化剂,采用FT-IR和1H NMR证实合成的系列新型配体和镍系催化剂的结构与其理论结构相符.对系列超支化PAMAM桥联镍催化剂催化乙烯齐聚的性能进行了研究,结果表明,超支化PAMAM桥联镍系催化剂配体骨架烷基链长度对其催化活性和选择性影响较小,助催化剂和溶剂影响较大;倍半乙基氯化铝为助催化剂,甲苯为溶剂时,聚合活性较高,产物中C8以上的高碳产物的含量最高;其中以十四胺为核的超支化PAMAM桥联镍催化剂为主催化剂、倍半乙基氯化铝为助催化剂、甲苯为溶剂时,催化乙烯齐聚活性高达1.96×106 g/(mol·h),齐聚产物中C8以上的高碳产物含量为98.77%.     

氧化镁负载三聚氰胺缩甲醛高分子钯配合物催化剂催化加氢制备葡辛胺的研究

以氧化镁负载三聚氰胺缩甲醛高分子钯配合物为催化剂, 对葡萄糖与正辛胺催化加氢制备葡辛胺进行了研究. 结果表明在以60 mL乙醇为溶剂, 三乙胺为添加剂(1.0 mL), 于60 ℃的反应温度, 1.5 MPa反应氢压, 0.7 g催化剂用量下反应6 h, 37.2 mmol葡萄糖与31 mmol正辛胺催化加氢可得产率为57.6%的葡辛胺. 相对于雷内镍催化剂, 该催化剂制备简单,制备过程无污染、对环境友好,产物纯度高,并具有适当的可重复使用,因此氧化镁负载三聚氰胺缩甲醛高分子钯配合物是葡辛胺制备的良好催化剂.     

Ni-B非晶态合金催化苯丙酮酸加氢合成苯丙氨酸

通过化学还原法制备了纳米非晶态Ni-B合金催化剂,考察了其对苯丙酮酸胺化加氢合成苯丙氨酸的催化性能.结果表明,相对于传统雷尼镍和漆原镍催化剂,非晶态合金催化剂表现出更为优异的活性和选择性,并且当非晶态Ni-B合金负载在SiO2载体上时,其活性和选择性均得到较大提高(高达97.67%).非晶态合金催化剂对苯丙氨酸合成反应表现出较好活性和选择性的原因主要是硼提供部分电子给镍的效应以及非晶态合金颗粒的纳米尺寸效应.     

低碳醇合成Raney Cu—Co催化剂的表征

本文采用ＸＲＤ、ＸＰＳ、及Ｈ２－ＴＰＤ技术对不同Ｃｕ／Ｃｏ比的几个Ｒａｎｅｙ Ｃｕ－Ｃｏ催化剂进行了表征。并与反应醇选择性进行了关联。结果表明：Ｒａｎｅｙ Ｃｕ－Ｃｏ催化剂均由不同Ｃｕ／Ｃｏ比的两个Ｃｕ－Ｃｏ固溶体相组成，还原（Ｈ２，５６３Ｋ，２ｈ）前，表面除有Ｃｕ＾０和Ｃｏ＾０外，尚有少量Ｃｕ＾＋１和显著量的Ｃｏ＾＋２存在，还原后，Ｃｕ＾＋１几乎消失，Ｃｏ＾＋２仍有一定量存在，在反应温度下（５６     

Cu-Ni-Zn三元脂肪醇胺化催化剂的研究

 长链烷基二甲基叔胺是一类重要的有机中间体,目前其主要的制备工艺是由脂肪醇和二甲胺在脱氢－加氢类催化剂的作用下进行胺化反应．改进脂肪醇胺化催化剂的主要目标是提高其选择性．对以Cu和Ni为活性组分,以碳酸钙为载体的催化剂体系中加入Zn助催化剂组分对催化剂选择性的影响进行了研究．结果发现,在相同Cu／Ni比的条件下,Zn在Cu－Ni催化剂体系中的一个主要作用是能够阻碍氧化态镍的还原,而催化剂的选择性与催化剂中镍的还原程度密切相关．     

低碳醇合成Raney Cu—Co催化剂的研究：Ⅰ.反应性能考察

本文在５６３Ｋ、６ＭＰａ及Ｈ２／ＣＯ＝２的条件下，考察了Ｃｕ／Ｃｏ比不同的几个ＲａｎｅｙＣｕ－Ｃｏ催化剂的反应性能，结果表明：ＲａｎｅｙＣｕ－Ｃｏ催化剂上ＣＯ加氢产物主要为Ｃ１－Ｃ６正构醇及Ｃ１－Ｃ８正构烃。烃和醇产品的分布均符合Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ方程，但醇产品的链增长几率（０．３－０．５５）均小于烃产品的值（０．６－０．７５）。Ｃｕ／Ｃｏ比不同的催化剂在进入活性稳定区之前。均经过了一个不尽     

在Raney Fe催化剂上F-T合成产物的分布和选择性

在浆态相Ｆ－Ｔ合成的连续搅拌釜反应器中,研究了ＲａｎｅｙＦｅ系列催化剂和其它工业铁基催化剂的性能。结果发现,ＲａｎｅｙＦｅ的前驱体对其性能影响很大。由Ａ１／Ｆｅ比为３的合金得到的ＲａｎｅｙＦｅ表现出了良好的活性稳定性,常规条件下ＣＯ的转化接近完全,其较大的中孔分布可能对初级产物的扩散限制较小,因而生成的２－烯烃和异构烃就少。也比较分析了催化剂固载量和粒度对ＲａｎｅｙＦｅ上的烷烃选择性的影响。此外,从产物分布的规律来看,在ＲａｎｃｙＦｅ催化剂上以生成高碳数烷烃和低碳数烯烃为主。     

LaNiAl11O19催化剂上甲烷与二氧化碳重整反应的研究

目前用于甲烷与二氧化碳重整反应研究的催化剂主要是负载镍及贵金属的催化剂，在较高的反应温度下，这类催化剂的载体和金属容易烧结，而且相互之间容易发生因相反应，从而导致催化剂失活[1.2]．因此，我们从高温稳定的载体材料人手，选择具有六铝酸盐结构的复合氧化物作为催化剂的基质材料，将镍离子镶嵌在复合氧化物特定的晶格位置上，一方面可提高镍离子的分散度和抗烧结能力，另一方面可以通过离子调变，改变催化剂表面酸碱性，提高催化剂抗积炭性能．实验结果表明，LaNiAl11O19不仅具有较高的甲烷与二氧化碳重整反应活性，而且镍离子…     

低碳醇合成Raney Cu－Co催化剂的表征

本文采用ＸＲＤ、ＸＰＳ、及Ｈ_２—ＴＰＤ技术对不同Ｃｕ／Ｃｏ比的几个ＲａｎｅｙＣｕ－Ｃｏ催化剂进行了表征．并与反应醇选择性进行了关联．结果表明：ＲａｎｅｙＣｕ－Ｃｏ催化剂均由不同Ｃｕ／Ｃｏ比的两个Ｃｕ－Ｃｏ固溶体相组成，还原（Ｈ_２，５６３Ｋ，２ｈ）前，表面除有Ｃｕ￣０和Ｃｏ￣０外，尚有少量Ｃｕ￣（＋１）和显著量的Ｃｏ￣（＋２）存在，还原后，Ｃｕ￣（＋１）几乎消失，Ｃｏ￣（＋２）仍有一定量存在，在反应温度下（５６３Ｋ），ＣＯ和ＣＯ_２均能使表面Ｃｏ￣０部分氧化，且ＣＯ_２氧化能力大于ＣＯ，而合成气（Ｈ_２／ＣＯ＝２）表现为还原的性质。三种气氛对Ｃｕ￣０无明显影响。催化剂表面Ｃｕ／Ｃｏ比高于体相Ｃｕ／Ｃｏ比，表面Ｃｕ富集显著．ＲａｎｅｙＣｕ－Ｃｏ催化剂表面有四种吸氢中心：Ｃｕ（弱吸氢中心），高配位Ｃｏ（弱吸氢中心），低配位Ｃｏ（活化吸氢中心），及强吸氢中心；对不同催化剂，表面低配位Ｃｏ中心的比例与醇选择性有一致的变化规律。基于上述结果，就ＣＯ播入中心进行了讨论。     

水溶性分散型加氢催化剂催化作用的研究

以克拉玛依减压蜡油(VGO)为反应体系，对以水溶性分散型催化剂为催化体系的渣油加氢裂化过程外甩催化剂进行了分离和分析，发现单组分催化剂在反应过程中分别是以NiS（Ni7S6）、MoS2和Fe1－xS的形式存在。以二苯甲烷和克拉玛依VGO为模型化合物和反应原料，对钼、镍、铁元素单组分催化剂催化性能的研究结果表明，硫化态金属催化剂产生氢自由基中间体氢化不饱和键的“氢化活性”不同，钼催化剂明显优于镍催化剂，镍催化剂优于铁催化剂；不同催化剂抑制大分子自由基之间缩合生焦的能力也不相同，钼催化剂的抑焦能力最强，镍催化剂次之，铁催化剂的抑焦能力较差。     

配体对镍催化乙酸甲酯羰化反应的影响

考察了不同配体对镍催化乙酸甲酯羰化合成乙酐反应的影响。结果发现;在所选定的反应条件下,羰化反应的诱导期约为６０ｍｉｎ,离子型季铵碘化合物加入后,镍催化活性有不同程度的提高,乙酐选择性也得到改善;单齿的有机膦本体Ｐｈ３Ｐ及一些单齿的有机氮配体如咪唑,三丙胺,吡啶,４甲基吡啶等加入后,镍催化剂的活性显著提高;     

低碳醇合成Raney Cu－Co催化剂的研究Ⅰ．反应性能考察

本文在５６３Ｋ、６ＭＰａ及Ｈ＿２／ＣＯ＝２的条件下，考察了Ｃｕ／Ｃｏ比不同的几个ＲａｎｅｙＣｕ－Ｃｏ催化剂的反应性能。结果表明：ＲａｎｅｙＣｕ－Ｃｏ催化剂上ＣＯ加氢产物主要为Ｃ＿１－Ｃ＿６正构醇及Ｃ＿１－Ｃ＿８正构烃。烃和醇产品的分布均符合Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ方程。但醇产品的链增长几率（０．３－０．５５）均小于烃产品的值（０．６－０．７５）。Ｃｕ／Ｃｏ比不同的催化剂在进入活性稳定区之前，均经过了一个不尽相同的活性波动区，活性趋于稳定所需时间随Ｃｕ／Ｃｏ比增大而缩短。Ｃｕ／Ｃｏ＝０．３－１．５（原子比）时，就醇收率而言，ＲａｎｅｙＣｕ－Ｃｏ催化剂明显高于共沉淀Ｃｕ－Ｃｏ催化剂，Ｃｕ／Ｃｏ＝０．８（原子比）时，稳定醇收率达０．５７ｇ·ｇ￣（－１）·ｈ￣（－１）。     

β-Mo2N0.78/γ-Al2O3催化剂的制备及其噻吩加氢脱硫活性的研究

以γ-Al2O3为载体，钼酸铵为氧化钼前驱体，采用在N2-H2气氛下的程序升温还原氮化反应，制备β-Mo2N0.78/γ-Al2O3催化剂，以噻吩为模型化合物，考察了该催化剂的加氢脱硫反应性能，以及反应温度、氢还原预处理和钴、镍助剂的引入等因素对催化剂活性的影响。结果表明，在320 ℃～400 ℃之间，随着反应温度的升高，催化剂的活性逐渐增加；预还原则降低了催化剂的活性；添加钴、镍均在一定负载量范围内可以改善β-Mo2N0.78/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性，但镍对催化剂活性的影响要小于钴。     

以有机镍配合物为前体制备担载镍催化剂的研究

描述了以镍单核配合物ＮｉＣｐ２和簇合物Ｎｉ３Ｃｐ３Ｎ－ｔ－Ｃ４Ｈ９为前体的ＳｉＯ２载镍催化剂的制备，通过元素分析、ＴＲＲ、ＴＰＤＥ、ＸＰＳ，ＣＯ吸附和苯加氢反应对以镍配合物和簇合物为前体制备的催化剂的性能及其制备过程了研究和表征。结果表明，镍与合物和簇合物在担载过程中同载体ＳｉＯ２表面发生了相互作用，其化学组成发生了变化，在苯加氢反应中，此催化剂的活性比以Ｎｉ（ＮＯ３）２为前体制备的催化剂高得多，     

负载型纳米镍铈催化剂的表征及其选择性催化加氢活性(英文)

采用氢电弧等离子体法制备了具有储氢性能的镍铈纳米颗粒,通过扫描电镜、透射电镜、X光电子能谱、X射线粉末衍射、程序升温还原等手段对比表征了氧化铝负载的纳米镍铈催化剂和工业用负载镍催化剂,并以裂解汽油一段加氢反应为模型反应研究了它们的催化性能.研究结果表明,纳米镍铈催化剂的催化活性和储氢性能与催化剂表面的镍铈合金有关,负载性纳米镍铈催化剂的优良选择性与其特殊的制备方法有关.     

甲烷部分氧化反应的镧改性Ni／γ-Al2O3催化剂研究

采用Na2CO3-NaOH为沉淀剂共沉淀制备La改性的镍基氧化铝催化剂，对甲烷部分氧化反应表现出高的活性和选择性。La的加入有效地抑制了大颗粒的NiAl2O3的形成，保持了相当高比例的活性镍组分，提高了催化剂的催化活性；而且加入La可以抑制氢氧化铝或氧化铝的物相转变，提高载体稳定性。活性测试结果表明共沉淀制备的20％镍含量的800℃焙烧La改性镍基氧化铝催化剂在800℃反应温度下XCH4，Sco和SH2分别达到100％，95．95％，99．87％，且催化剂在15h内活性几乎没有下降，显示了很好的催化性能和稳定性。通过对不同温度还原的催化剂的活性测试和TPR表征，得出无定型NiAl2O。还原出的Ni^0是甲烷部分氧化反应的主要活性组分。     

1-丁烯齐聚反应Ⅲ对-甲基苯磺酸镍及聚苯乙烯磺酸镍催化体系

本文考察了对-甲基苯磺酸镍/二氯乙基铝均相催化剂对1-丁烯齐聚反应的催化作用;考察了聚苯乙烯磺酸镍/二氯乙基铝固相化催化剂对1-丁烯齐聚反应的催化作用;通过对产物组成、原料丁烯异构体分析及所发现的反应产物中微量C_6烯烃,作者对均相催化剂和固相化催化剂进行了关联.