W_(20)O_(58)(010)表面氢吸附机理的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法,在广义梯度近似下,研究了W_(20)O_(58)晶胞、W_(20)O_(58)(010)表面结构及其氢吸附机理.计算结果表明:W_(20)O_(58)晶体理论带隙宽度为0.8 eV,为间接带隙,具有金属性.W_(20)O_(58)晶体中W—O共振较强,以共价键居多.W_(20)O_(58)(010)表面有WO终止(010)表面和O终止(010)表面,表面结构优化后使得W—O键长和W—O—W键角改变,从而实现表面弛豫.分别计算了H_2分子吸附在WO终止(001)表面和O终止(001)表面的WO-L-O_(1c),WO-V-O_(1c),WO-L-O_(2c),WO-V-O_(2c),O-L-O_(1c)和O-V-O_(1c)六种吸附构型,其中WO-L-O_(1c),WO-V-O_(1c)和WO-L-O_(2c)这三种吸附构型不稳定;而WO-V-O_(2c),O-L-O_(1c)和O-V-O_(1c)这三种吸附构型都很稳定,H_2分子都解离成两个H原子,吸附能均为负值,分别为-1.164,-1.021和-3.11 eV.WO-V-O_(2c)吸附构型的两个H原子分别吸附在O和W原子上;O-L-O_(1c)吸附构型的两个H原子,一个与O原子成键,另一个远离了表面.其中O-V-O_(1c)吸附构型最稳定,两个H原子失去电子,为O原子提供电子.分析其吸附前后的态密度,H的1s轨道电子与O的2p,2s轨道电子相互作用,均形成了一些较强的成键电子峰,两个H原子分别与O_(1c)形成化学键,最终吸附反应生成了一个H_2O分子,同时产生了一个表面氧空位.     

第一性原理研究O_2和H_2O 在ZnO ■表面上的吸附行为

运用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法研究了O_2和H_2O单分子在ZnO■表面上的吸附行为.吸附位点主要考虑了表面的Zn顶位和Zn桥位,同时也考虑了其它可能的吸附行为.对于O_2在ZnO■表面上的吸附设计了9个模型,H_2O在ZnO■表面上的吸附设计了12个模型.通过形成能计算发现,O_2在表面上的吸附为正值,H_2O的吸附为负值.O_2和H_2O单分子在表面上发生分子吸附,未见解离形态.对于O_2吸附最稳定的结构是O_2分子与表面相邻的Zn原子形成了Zn_(slab1)-O_(ads1)-O_(ads2)-Zn_(slab2)桥连键.其它较为稳定的结构是O_(ads1)原子迁移到下一个表面重复晶胞的O原子位置附近,在表面上形成了Zn_(slab1)-O_(ads1)键,同时O_(ads2)原子扩散至表面沟渠上方.对于H_2O吸附,不论以何种方式吸附结构都比较稳定.其中最稳定的构型是O_(ads)迁移到下一个表面重复晶胞的O原子位置附近,形成了Zn_(slab1)-O_(ads)键以及O_(slab3)-H氢键.另外较稳定的构型是O_(ads)迁移到ZnO■表面台阶上方,形成了Zn_(slab1)-O_(ads)键以及O_(slab1)-H氢键.     

c(2×2)O吸附Cu(001)表面结构、电子态与STM图像的研究

用投影子缀加波和CP分子动力学方法研究了贵金属Cu(001)面的表面结构、弛豫以及O原子的c(2×2)吸附状态. 研究结果得出在这种吸附结构中，O原子与衬底Cu原子之间的垂 直距离约为0069nm，Cu—O键长为0.194nm，功函数约为5.29 eV；吸附O原子形成金属性能带结构，由于Cu—O的杂化作用,在费米能以下约6.7 eV处出现了局域的表面态.用Tersoff-Hamann途径计算了该表面的扫描隧道显微镜图像，并讨论了与实验结果之 间的关系. 关键词： Cu(001)-c(2×2)/O 电子态 STM图像     

O2在Mo(001)表面吸附的第一原理研究

采用第一原理方法计算了O2分子在 Mo(001) 表面的吸附,得到了吸附构型的各种参数,并且计算了O2分子在 Mo(001) 表面4个位置（顶位,桥位,穴位垂直,穴位平行）吸附后的能量,结果表明在顶位吸附能最高。通过对O2分子在 Mo(001) 表面吸附的原子轨道电荷分布与态密度图的分析可以看出在吸附过程中主要是O原子的2p轨道电子与钼的4s和4d轨道电子的相互作用。     

O2在Mo(001)表面吸附的第一原理研究

采用第一原理方法计算了O2分子在 Mo(001) 表面的吸附,得到了吸附构型的各种参数,并且计算了O2分子在 Mo(001) 表面4个位置（顶位,桥位,穴位垂直,穴位平行）吸附后的能量,结果表明在顶位吸附能最高。通过对O2分子在 Mo(001) 表面吸附的原子轨道电荷分布与态密度图的分析可以看出在吸附过程中主要是O原子的2p轨道电子与钼的4s和4d轨道电子的相互作用。     

WO_3(001)表面活性氧物种的理论研究

采用第一性原理结合周期性平板模型的方法,对O_2在完整和缺陷WO_3(001)表面的吸附行为进行了研究.结果表明:WO_3(001)完整表面上吸附态的O_2不易成为表面氧化反应的活性氧物种,当吸附质与表面作用时,将优先与表面晶格氧(O_t)成键,进而形成表面缺陷态,体系呈现金属性,电导率增大.比较O_2在缺陷表面上各吸附构型的吸附能发现,O_2的吸附倾向于发生在缺陷位置(W_v)上,且表现为氧气分子中的两个氧原子均与缺陷位W_v作用,形成新的活性氧物种(O_2~-);吸附后表面被氧化,电导率降低.     

第一性原理研究O2和H2O在ZnO (101 ̅0)表面上的吸附行为

运用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法研究了O2和H2O单分子在ZnO (101 ̅0)表面上的吸附行为。吸附位点主要考虑了表面的Zn顶位和Zn桥位，同时也考虑了其它可能的吸附行为。对于O2在ZnO (101 ̅0)表面上的吸附设计了9个模型，H2O在ZnO (101 ̅0)表面上的吸附设计了12个模型。通过形成能计算发现，O2在表面上的吸附为正值，H2O的吸附为负值。O2和H2O单分子在表面上发生分子吸附，未见解离形态。对于O2吸附最稳定的结构是O2分子与表面相邻的Zn原子形成了Znslab1-Oads1-Oads2-Znslab2桥连键。其它较为稳定的结构是Oads1原子迁移到下一个表面重复晶胞的O原子位置附近，在表面上形成了Znslab1-Oads1键，同时Oads2原子扩散至表面沟渠上方。对于H2O吸附，不论以何种方式吸附结构都比较稳定。其中最稳定的构型是Oads迁移到下一个表面重复晶胞的O原子位置附近，形成了Znslab1-Oads键以及Oslab3-H氢键。另外较稳定的构型是Oads迁移到ZnO (101 ̅0)表面台阶上方，形成了Znslab1-Oads键以及Oslab1-H氢键。     

Y_n(n=2-8)团簇吸附CO_2的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论,研究了CO_2在Y_n(n=2-8)团簇表面的吸附结构和电子性质.结果表明:CO2吸附于Y_n(n=2-8)团簇表面时,线型的分子结构畸变为三角形构型.Y_nCO_2表现出了较大的吸附能(大于3eV).吸附使体系的能隙表现出了奇偶振荡效应.吸附后,C-O键伸长,C原子由电子施体变为受体,O原子所带电子数也显著增加.在所有尺寸中,Y_4CO_2、Y_6CO_2稳定性最好.     

Ni(111)表面一氧化碳和氢共吸附的密度泛函理论研究

本文用密度泛函理论(DFT)的总能计算研究了一氧化碳和氢原子在Ni(111)表面上p(2×2)共吸附系统的原子结构和电子态，结果表明CO和H原子分别被吸附于两个对角p(1×1)元胞的hcp和fcc位置.以氢分子和CO分子作为能量参考点，总吸附能为2.81 eV，相应的共吸附表面功函数φ为6.28 eV.计算得到的C—O，C—Ni和H—Ni的键长分别是1.19?, 1.96?和 1.71?，并且CO分子以C原子处于hcp的谷位与金属衬底原子结合.衬底Ni(111)的最外两层的晶面间距在吸附后的相对变化分别是 关键词： Fisher-Tropsch反应 催化作用 Ni(111) p(2×2)/(CO+H) 共吸附     

H,Cl和F原子钝化Cu_2ZnSnS_4(112)表面态的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法系统研究了Cu_2ZnSnS_4体相的晶格结构、能带、态密度及表面重构与H,Cl和F原子在Cu_2ZnSnS_4(112)表面上的吸附和钝化机理.计算结果表明:表面重构出现在以金属原子Cu-Zn-Sn终止的Cu_2ZnSnS_4(112)表面上,并且表面重构使表面发生自钝化;当单个H,Cl或F原子吸附在S原子终止的Cu_2ZnSnS_4(112)表面上时,相比于桥位(bridge)、六方密排(hcp)位和面心立方(fcc)位点,三种原子均在特定的顶位(top)吸附位点表现出最佳稳定性.当覆盖度为0.5 ML时,无论H,Cl还是F原子占据Cu_2ZnSnS_4(112)表面的2个顶位均具有最低的吸附能.以S原子终止的Cu_2ZnSnS_4(112)表面在费米能级附近的电子态主要由价带顶部Cu-3d轨道和S-3p轨道电子贡献,此即表面态.当H,Cl或F原子在表面的覆盖度达0.5 ML时,费米能级附近的表面态降低,其中H原子钝化表面态的效果最佳,Cl原子的效果次之,F原子的效果最差.表面态降低的主要原因在于吸附原子从S原子获得电子致使表面Cu原子和S原子在费米能级处的态密度峰几乎完全消失.     

Ni与钇稳定的氧化锆(111)表面相互作用以及界面活性的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 系统研究了Ni原子在钇稳定的氧化锆(YSZ)(111)和富氧的YSZ(YSZ+O)(111)表面不同位置的吸附, 以及CO和O₂分子在Ni₁(单个镍原子)/YSZ和Ni₁/YSZ+O表面吸附的几何与电子结构特征. 结果表明: 1) 单个Ni原子倾向于吸附在O原子周围, 几乎不吸附在Y原子周围, 且Ni原子在氧空位上吸附最稳定; 2)和YSZ相比, 单个Ni原子在YSZ+O表面易发生氧化现象, Ni原子失去1.06 e电子, 被氧化成了Ni⁺, 吸附能力更强; 3)被氧化的Ni催化活性大幅下降, 大大减弱了表面对O₂和CO等燃料气体的吸附作用.     

Theoretical study of interaction between atoms of Au, Ag, Cu and clean Si(1 1 1) surface

To evaluate the interactions between the atoms of Au, Ag and Cu and clean Si(1 1 1) surface, two types of silicon clusters Si₄H₇ and Si₁₆H₂₀ together with their metal complexes were studied by using hybrid (U)B3LYP density functional theory method. Optimized geometries and energies on different adsorption sites indicate that: (1) the binding energies at different adsorption sites are large (ranging from 1.2 to 2.6 eV depend on the metal atoms and adsorption sites), suggesting a strong interaction between metal atom and silicon surface; (2) the most favorable adsorption site is the on top (T) site. Mulliken population analysis indicated that in the system of on top (T) site, a covalent bond is formed between metal atom and dangling bond of surface Si atom.     

第一性原理研究O2在TiN4掺杂石墨烯上的氢化

作为一种新型高效质子交换膜燃料电池阴极材料, 金属与N共掺杂的石墨烯因其对氧还原反应具有较高的活性而引起了人们的广泛关注. 采用包含色散力校正的密度泛函理论方法系统地研究了O₂在TiN₄掺杂的Graphene上的吸附, 氢化特性. 结果表明: 1) O₂倾向于以side-on模式吸附在Ti顶位, 形成O-Ti-O三元环结构; 2) O₂在TiN₄-Graphene上更倾向于以分子形式直接氢化, 形式OOH结构, 并进一步解离为O+OH, 反应的限速步为O₂的氢化, 对应的反应势垒为0.52 eV.     

Density functional theory study of the NO2-sensing mechanism on a WO3 (0 0 1) surface: the role of surface oxygen vacancies in the formation of NO and NO3

The trapping and detection of nitrogen oxide with tungsten trioxide has become a popular research topic in recent years. Knowledge of the complete reaction mechanism for nitrogen oxide adsorption is necessary to improve detector performance. In this work, we used density functional theory (DFT) calculations to study the adsorption characteristics and electron transfer of nitrogen dioxide on an oxygen-deficient monoclinic WO₃ (0 0 1) surface. We observed different reactions of NO₂ on slabs with different O- and WO-terminated WO₃ (0 0 1) surfaces with oxygen vacancies. Our calculations show that the bridging oxygen atom on an oxygen defect on an O-terminated WO₃ (0 0 1) surface is the active site where an NO₂ molecule is oxidised into nitrate and is adsorbed onto the surface. On a WO-terminated (0 0 1) surface, one of the oxygen atoms from the NO₂ molecule fills the oxygen vacancy, and the resulting NO fragment is adsorbed onto a W atom. Both of these adsorption models can cause an increase in the electrical resistance of WO₃. We also calculated the adsorption energies of NO₂ on slabs with different oxygen-deficient WO₃ surfaces.     

Li掺杂对MgH2(001)表面H2分子扩散释放影响的第一性原理研究

本文利用基于密度泛函理论的第一性原理分别研究了MgH₂(001)表面H原子扩散形成H₂分子释放出去的可能路径及金属Li原子掺杂对其影响. 研究结果表明: 干净MgH₂(001)表面第一层释放H原子形成H₂分子有两种可能路径, 其释放能垒分别为2.29和2.50 eV; 当将Li原子替代Mg原子时, 两种H原子扩散释放路径的能垒分别降到了0.31和0.22 eV, 由此表明Li原子掺杂使MgH₂(001)表面H原子扩散形成H₂释放更加容易.     

N2H4在NiFe(111)合金表面吸附稳定性和电子结构的第一性原理研究

采用基于色散校正的密度泛函理论进行了第一性原理研究, 详细分析了肼(N₂H₄)在Ni₈Fe₈/Ni(111)合金表面稳定吸附构型的吸附稳定性和电子结构及成键性质. 通过比较发现, 肼分子以桥接方式吸附在表面的两个Fe原子上是最稳定的吸附构型, 其吸附能为-1.578 eV/N₂H₄. 同时发现, 肼分子在这一表面上吸附稳定性的趋势为: 桥位比顶位吸附更有利, 且在Fe原子上比在Ni原子上的吸附作用更强. 进一步分析了不同吸附位点上稳定吸附构型的电子结构、电荷密度转移以及电子局域化情况. 结果发现: 相同吸附位点的电子态密度图基本一致, 并且N原子的p轨道和与之相互作用的表面原子的d轨道之间存在态密度上的重叠; 吸附后电荷密度则主要从肼分子转移到表面原子之上; 在电子局域化函数切面图中也发现吸附后电子被局域到肼分子的N原子和相邻的表面原子之间. 这些电子结构的表征都充分说明肼分子与表面原子之间通过电荷转移形成了强烈的配位共价作用.     

石墨烯在Al_2O_3(0001)表面生长的模拟研究

基于密度泛函理论的广义梯度近似法,对用化学气相沉积法在蓝宝石(α-Al_2O_3)(0001)表面上生长石墨烯进行理论研究.研究结果表明:CH_4在α-Al_2O_3(0001)表面上的分解是吸热过程,由CH_4完全分解出C需要较高能量及反应能垒,这些因素不利于C在衬底表面的存在.在α-Al_2O_3(0001)表面,石墨烯形核的活跃因子并不是通常认为的C原子,而是CH基团.通过CH基团在α-Al_2O_3(0001)表面上的迁移聚集首先形成能量较低的(CH)_x结构.模拟研究(CH)_x对揭示后续石墨烯的形核生长机理具有重要意义.     

Hot oxygen atom ballistics on Pt(111): collisional desorption of noble gases

Hot oxygen atoms formed by ultraviolet photofragmentation of chemisorbed O₂ on Pt(111) at T_s=20 K induced collisional desorption of coadsorbed noble gases. Angular distributions of desorbing Ar, Kr, and Xe were sharply peaked at 35° from the surface normal. Mean translational energies of the noble gases were in the 0.12 eV (1400 K) range. The O atom photofragments were found to chatter between the surface and the noble gases during the desorption process. The fastest O atom photofragments produced at 250 nm had an energy of at least 0.73 eV.