CH_4、H_2O在CaCO_3(010)表面吸附的第一性原理研究

基于密度泛函理论第一性原理方法,研究了CH_4和H_2O在CaCO_3(010)面上各高对称位的吸附情况,优化了CH_4与H_2O在T位、 B位和H位的吸附模型结构,计算了其在各高对称位的吸附能,并对其各自最稳定的吸附位吸附前后的物理结构和电子态密度进行了对比分析.结果表明:CH_4、 H_2O分子分别在LBⅢ位、 SBⅢ位最稳定,吸附能分别为-0.405 eV、-0.138 eV,是一种物理吸附,吸附前后键长键角的变化较小,表现为亲气;吸附后CH_4和H_2O的态密度曲线整体向低能量区偏移约7.5 eV、 5eV,吸附后CH_4和H_2O结构都更加稳定,吸附作用对CH_4和H_2O分子的电子结构影响显著.     

致密气在α-SiO_2(010)面吸附的第一性原理研究

致密气在砂岩储层中的赋存状态一直是人们研究的热点.为了论证致密气在石英砂岩表面吸附性的强弱,基于密度泛函理论的第一性原理方法,以CH_4分子为主要研究对象,研究了CH_4、C_2H_6、CO_2、N_2分子在α-SiO_2(010)面的吸附性质.结果表明:CH_4、C_2H_6、CO_2、N_2分子在α-SiO_2(010)面的吸附能力从小到大依次为CO_2N_2CH_4C_2H_6,其中CH_4分子在B12位的吸附能最低,为-0.5379 eV,几何结构变化最小,吸附最稳定,是一种物理吸附;烃类气体的吸附性比非烃类的吸附性强;不同高对称位的吸附能变化范围很小,气体在α-SiO_2(010)面的流动性很强;在B12位吸附后,CH_4分子的s态、p态电子密度整体向低能量区域偏移约3.2 eV,而α-SiO_2(010)表面硅原子的电子态密度曲线几乎不变.     

CH_4、H_2O在CaCO_3(010)表面吸附的第一性原理研究

基于密度泛函理论第一性原理方法,研究了CH_4和H_2O在CaCO_3(010)面上各高对称位的吸附情况,优化了CH_4与H_2O在T位、B位和H位的吸附模型结构,计算了其在各高对称位的吸附能,并对其各自最稳定的吸附位吸附前后的物理结构和电子态密度进行了对比分析.结果表明:CH_4、H_2O分子分别在LBⅢ位、SBⅢ位最稳定,吸附能分别为-0.405 eV、-0.138 eV,是一种物理吸附,吸附前后键长键角的变化较小,表现为亲气;吸附后CH_4和H_2O的态密度曲线整体向低能量区偏移约7.5 eV、5eV,吸附后CH_4和H_2O结构都更加稳定,吸附作用对CH_4和H_2O分子的电子结构影响显著.     

CH_4、H_2O在CaCO_3(010)表面吸附的第一性原理研究

基于密度泛函理论第一性原理方法,研究了CH_4和H_2O在CaCO_3(010)面上各高对称位的吸附情况,优化了CH_4与H_2O在T位、B位和H位的吸附模型结构,计算了其在各高对称位的吸附能,并对其各自最稳定的吸附位吸附前后的物理结构和电子态密度进行了对比分析.结果表明:CH_4、H_2O分子分别在LBⅢ位、SBⅢ位最稳定,吸附能分别为-0.405 eV、-0.138 eV,是一种物理吸附,吸附前后键长键角的变化较小,表现为亲气;吸附后CH_4和H_2O的态密度曲线整体向低能量区偏移约7.5 eV、5eV,吸附后CH_4和H_2O结构都更加稳定,吸附作用对CH_4和H_2O分子的电子结构影响显著.     

第一性原理研究H_2O分子在CaCO_3(104)表面吸附

基于密度泛函理论的第一性原理方法模拟研究H_2O在CaCO_3(104)表面的吸附特征.首先,研究H_2O分子在CaCO_3(104)表面的顶位、桥位(短桥位、长桥位)和穴位上垂直和平行表面两种类型下的8种高对称吸附结构模型,结合吸附能和稳定吸附构象确定最优吸附位.而后,基于H_2O/CaCO_3(104)最优吸附结构模型,研究吸附前后H_2O和CaCO_3(104)表面的物理结构、电子结构(Mulliken电荷布居数、态密度、电子局域函数)的特征,分析H_2O/CaCO_3(104)表面之间的相互作用以及成键机理.研究结果:吸附能和体系稳定构象显示H_2O分子/CaCO_3(104)表面的最稳定吸附结构为穴位-平行.在穴位-平行位吸附后,H_2O分子的O-H键长和H-O-H键角均发生改变; CaCO_3晶体平行和垂直(104)表面方向上原子位置均发生改变,表面层变化最大;即吸附作用对H_2O分子和CaCO_3晶体的物理结构均产生较大影响; H_2O/CaCO3(104)最优吸附体系的Mulliken电荷布居数、电子态密度、电子局域函数的研究均说明H_2O分子与CaCO3(104)之间存在电子的转移形成化学键.其中,Ca-O(H_2O)形成离子键,H(H_2O)-O(CaCO_3)之间存在氢键作用.本文研究揭示了方解石表面水湿性的原因,同时为方解石润湿性的深入研究奠定基础.     

二维Ti_2CO_2单层吸附H_2S分子的第一性原理研究

采用第一性原理计算方法研究了H_2S分子在二维单层Ti_2CO_2表面上的吸附以及外加应变和电场对其性质的调制,发现该吸附为物理吸附,其吸附强度几乎不受外加拉伸应变的影响,而外加电场使H_2S分子的吸附增强.同时,通过单层Ti_2CO_2表面不同结构(如水分子修饰、官能团掺杂、氧官能团空位)对H_2S分子吸附性质影响的研究表明:(1)表面吸附的水分子促进H_2S分子的吸附,其吸附强度随H_2O分子数增多而增强;(2)官能团OH掺杂浓度低于0.22 ML时,促进H_2S分子的吸附,而较高浓度OH掺杂使H_2S分子吸附减弱;官能团F掺杂对H_2S分子吸附强度几乎没有影响;(3)含氧空位的Ti_2CO_2表面与H_2S分子相互作用较强,吸附能高达-1.06 eV,且电子结构改变明显.     

微细腔内CO_2对CH_4/H_2O重整反应特性影响

基于镍基催化剂下表面反应机理,采用数值模拟方法,深入研究了在一定水碳比下,CO_2含量的变化以及在固定的CH_4/H_2O/CO_2比例下催化壁面温度,质量流量对微细腔内甲烷重整反应的影响。结果表明提高CO_2/CH_4的比例能够明显提高CO_2、CH_4转化率,提高CO的含量。CH_4/CO_2基元反应的产物在低温条件下CO和H_2O,水蒸气转化率和H_2产量降低,CO_2含量增加降低水蒸气的消耗;在高温条件下,由于产生CO和H_2,使氢气含量增加但水蒸气转化率降低.     

基于第一性原理计算H_2S、CO_2、CH_4在Fe-MoS_2上的吸附性能

在高含硫气藏开发中,伴随着CH_4的采出,H_2S和CO_2也不可避免的被采出.这两种气体会产生管道腐蚀和气体中毒等诸多不利影响.为了解决这一现实需要,从研究较为广泛的MoS_2材料入手,考虑了其掺杂结构中的吸附性能的变化,相关计算原理基于密度泛函数理论.主要计算了一种吸附式掺杂过渡金属原子Fe在MoS_2上的结构,同时也计算了H_2S,CO_2,CH_4气体在其表面的吸附能,电荷转移,电子密度差等相关参数.结果表明,CH_4对这种材料表现出不敏感的特性,而CO_2、H_2S均表现出吸附的性质,预测这种材料可能作为一种可使用的吸附材料,或是开发作为一种新型的气体预警材料.     

基于密度泛函理论的Na_2CO_3吸附H_2O和CO_2机理研究

碳酸钠是一种颇具潜力的燃煤烟气CO_2固体吸收剂,其脱碳包括物理吸附和化学吸收过程,目前对其脱碳过程微观机理的研究比较缺乏。本文以碳酸钠物理吸附CO2为切入点,利用密度泛函理论(DFT)讨论了H_2O和CO_2在Na_2CO_3(001)表面的单独吸附及共吸附机制。计算采用周期性平板模型和GGA-PBE泛函,计算结果表明,Na_2CO_3(001)面具有最低的表面能;Na_2CO_3(001)面单独吸附H_2O的过程属于弱化学吸附,单独吸附CO_2的过程属于物理吸附;H_2O和CO_2在Na_2CO_3(001)面的共吸附无明显竞争作用,与在K_2CO_3(001)表面的吸附情况不同。本文研究结果将为碳酸钠化学吸收CO_2微观机理的后续研究提供理论依据。     

H_2S/CH_4混合物在石墨烯表面吸附性能的分子动力学模拟

本文采用分子动力学方法研究了常温(300K)条件,不同气相密度下H_2S/CH_4二元混合物在石墨烯表面的吸附性能.讨论了气相密度对气-固界面张力,表面吸附量及吸附选择性的影响,并统计了密度分布,法相及切向压力分布。此外,还讨论了石墨烯表面缺陷对混合物吸附的影响。研究表明H_2S/CH_4二元混合物在石墨烯表面的吸附可视为单分子层吸附;且吸附选择性与气-固界面张力均随着气相密度的增加而增大;H_2S与CH_4均在石墨烯表面缺陷处存在一明显的吸附峰.     

电场中(MgO)_2吸附H_2的理论研究

电场诱导MgO材料吸附H_2是一种有效的储氢方法,而较高的场强制约其广泛应用.本文在B3LYP/CC-PVTZ水平上对电场中(MgO)_2团簇的储氢性质进行了研究,结果表明仅需外加强度为0.005a.u.的电场,就能使其对单个H_2在Mg/O上的吸附能由无电场时的-0.143/-0.091 eV提高到-0.202/-0.134 eV.该场强远小于其他大尺寸MgO材料达到相同吸附强度所需的电场,表明降低材料尺寸是减少储氢所需电场强度的一种可能方法 .计算还表明电场中(MgO)_2最多能吸附8个H_2,相应的质量密度达到16.7 wt%.     

MoSi_2(001)表面的氧吸附行为

运用第一原理密度泛函理论方法,首先计算了MoSi_2各清洁表面的表面能,(001)Si-|-Si断面具有较低的表面能,是MoSi_2最可能的解理面;通过生成能及键布居分析研究了单氧原子、双氧原子及氧分子在(001)Si-|-Si断面的吸附行为,发现单氧原子在空位处吸附最稳定,此时O极易与Si结合,得到的Si-O-Si键长及键角与SiO_2的非常接近,表明低浓度下O极易与表面的Si结合生成SiO_2;双氧原子发生空位+顶位吸附时O原子除与Si有强作用外,可与Mo有一定相互作用;氧分子以平行的方式接近空位最有利于吸附,此时氧分子最易分解为氧原子,发生氧原子在空位的吸附.     

CH_4/CO_2反应对微细腔内CH_4/H_2O镍基催化重整反应的影响

本文针对微细腔内在Ni/α-Al_2O_3催化作用下,存在CH_4/CO_2反应时,数值研究了在不同的水碳比,不同的进口甲烷质量组分Rm,不同的进口流量与微细腔壁温下甲烷/水蒸气催化重整反应特性.结果发现,微细腔中存在CH_4/CO_2反应时,CH_4/H_2O催化重整反应中CO_2和CO的产生变化情况比其它反应机理下有较大的变化.随着水碳比增大,H_2和CO_2质量分数有所增大,而CO质量分数先增加后又明显地降低,并出现CO_2质量分数从小于CO质量分数变化到大于CO质量分数;增大Rm,能使反应更充分的发生,反应物的转化率,生成物的质量分数都有提高,并随着Rm的增加,生成产物中CO_2质量分数大于CO的质量分数时对应的水碳比临界值减小,在Rm为O.05、0.1、0.15时,对应的水碳比临界值分别为2.0、1.8和1.6;而混合物进口质量流量增加,反应物的转化率、生成物的产物含量都有不同程度的降低;但壁面温度的增加,反应速率有较大提高,能较明显提高反应物转化率.     

Pu(100)表面吸附CO2的密度泛函研究

采用广义梯度密度泛函理论的改进Perdew-Burke-Ernzerh方法结合周期性层晶模型,研究了CO₂分子在Pu（100）面上的吸附和解离.吸附能和几何构型的计算表明,CO₂以穴位C4O4构型吸附最为有利,吸附能为1.48 eV.布居分析和态密度分析表明,CO₂与Pu表面相互作用的本质主要是CO₂分子的杂化轨道2π_μ与Pu5f,Pu6d,Pu7s轨道通过强电子转移和弱重叠杂化的方式相互作用而生成了新的化学键.计算的CO₂→CO+O解离能垒为0.66 eV,解离吸附能为2.65 eV, 表明在一定热激活条件下CO₂分子倾向于发生解离性吸附.O₂,H₂,CO和CO₂在Pu （100）面吸附的比较分析表明,较低温度下的吸附强度顺序依次为O₂,CO,CO₂,H₂;较高温度下的吸附强度顺序依次为O₂,CO₂,CO,H₂. 关键词： 密度泛函理论 Pu （100） 2')" href="#">CO₂ 吸附和解离     

单原子Al修饰空位缺陷V2C（MXene）对H2气体表面吸附的第一性原理研究

基于第一性原理计算方法,对含空位缺陷的V₂C(MXene)在不同位点修饰单原子Al的相关性能进行系统研究.研究表明,几何优化后得到含空位缺陷的V₂C稳定结构表面能为-3075.53 J/m²,单原子Al修饰本征V₂C单原子的吸附能为1.5511eV、单原子Al修饰空位缺陷V₂C的吸附能为-2.0763 eV,这表明含空位缺陷的V₂C,由于单原子Al的修饰可以明显改善晶体结构稳定性.进一步从态密度、分波态密度、吸氢能力研究发现,各体系态密度和分波态密度均出现分波越过费米能级的现象,表现出较强的金属性;V₂C吸附H₂气体分子吸附能为-7.5867 eV,而空位缺陷V₂C和单原子Al修饰空位缺陷V₂C两个体系对H₂气体分子的吸附能仅为-0.9851 eV、-2.7130 eV,均未能进一步改善V₂C对H₂气体分...     

电场中LiF分子吸附H_2的理论研究

采用密度泛函理论方法研究了电场中H_2在LiF分子上的吸附行为.结果表明,无电场时,H_2能在Li与F原子上形成弱的物理吸附.外加电场可显著提高其吸附强度, H_2在Li/F上的吸附能由无电场时的-0.112/-0.122eV提高到场强为0.005 a. u.时的-0.122/-0.171 eV, H_2吸附在F上时更稳定.利用分子中的原子量子理论(QTAIM)方法研究了电场增强吸附的机理,表明电场促进了H_2与LiF间的电荷转移,同时使LiF及H_2极化,增强了其间的静电作用,从而提高了吸附强度.电场中LiF最多能吸附10个H_2,相应的质量密度达43.5 wt%.表明电场诱导LiF材料吸附H_2是一种具有潜力的储氢方法.     

Y_n(n=2-8)团簇吸附CO_2的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论,研究了CO_2在Y_n(n=2-8)团簇表面的吸附结构和电子性质.结果表明:CO2吸附于Y_n(n=2-8)团簇表面时,线型的分子结构畸变为三角形构型.Y_nCO_2表现出了较大的吸附能(大于3eV).吸附使体系的能隙表现出了奇偶振荡效应.吸附后,C-O键伸长,C原子由电子施体变为受体,O原子所带电子数也显著增加.在所有尺寸中,Y_4CO_2、Y_6CO_2稳定性最好.     

三氧化钨表面氢吸附机理的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法,在广义梯度近似下,研究了立方WO_3,WO_3(001)表面结构及其氢吸附机理.计算结果表明立方晶体WO_3理论带隙宽度为0.587 eV.WO_3(001)表面有WO终止(001)表面和O终止(001)表面两种结构,表面结构优化后W—O键长和W—O—W键角改变,从而实现表面弛豫;WO终止(001)表面和O终止(001)表面分别呈现n型半导体特征和p型半导体特征.分别计算了H原子吸附在WO终止(001)表面和O终止(001)表面的H—O_(2c)—H,H—O_(2c)…H—O_(2c),H—O_(1c)—H和H—O_(1c)…H—O_(1c)四种吸附构型,其中H—O_(1c)—H吸附构型的吸附能最小,H—O键最短,H失去电子数最多,分别为-3.684 eV,0.0968 nm和0.55e,此吸附构型最稳定.分析其吸附前后的态密度,带隙从吸附前的0.624 eV增加到1.004 eV,价带宽度基本不变.H的1s轨道电子与O的2p,2s轨道电子相互作用,在-8和-20 eV附近各形成了一个较强的孤立电子峰,两个H原子分别与一个O_(1c)原子形成化学键,最终吸附反应生成了一个H_2O分子,同时产生了一个表面氧空位.     

电场中LiF分子吸附H_2的理论研究

采用密度泛函理论方法研究了电场中H_2在LiF分子上的吸附行为.结果表明，无电场时，H_2能在Li与F原子上形成弱的物理吸附.外加电场可显著提高其吸附强度，H_2在Li/F上的吸附能由无电场时的-0.112/-0.122 eV提高到场强为0.005 a.u.时的-0.122/-0.171 eV,H_2吸附在F上时更稳定.利用分子中的原子量子理论(QTAIM)方法研究了电场增强吸附的机理，表明电场促进了H_2与LiF间的电荷转移，同时使LiF及H_2极化，增强了其间的静电作用，从而提高了吸附强度.电场中LiF最多能吸附10个H_2，相应的质量密度达43.5 wt%.表明电场诱导LiF材料吸附H_2是一种具有潜力的储氢方法 .     

H2在Al7-团簇解离吸附的理论研究

利用高精度从头计算方法研究了H₂分子在Al₇^-阴离子团簇上的吸附及解离过程, 确定了分子吸附及解离吸附的稳定结构,并分析了各结构的光电子能谱. 计算表明H₂在Al₇^-上为弱的物理吸附,吸附能约为0.02 eV;解离过程的能垒约为0.75 eV. 对团簇及解离吸附结构的态密度与实验得到的光电子能谱的比较表明二者能够很好地符合, 确定H₂与激光烧蚀产生的团簇直接反应时能在Al₇^-上发生解离. 关键词： 7^-')" href="#">Al₇^- 2')" href="#">H₂ 解离吸附 从头计算