联吡啶Ru~(Ⅱ/Ⅲ)配合物二阶非线性光学性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法对联吡啶Ru~(Ⅱ/Ⅲ)配合物的几何结构、氧化还原性质、UV-Vis光谱及二阶非线性光学(NLO)性质进行计算.研究结果表明,醌基的引入能够有效增大第一超极化率(β_(tot))值,但醌基在氮苯基上位置的改变对β_(tot)值影响不大.分子轨道和自旋密度分布分析结果表明,金属Ru~Ⅱ和副配体均能成为氧化中心,并且氧化中心位置不同,会导致配合物氧化态的电荷转移形式产生差别,进而改变氧化态的β_(tot)值.氧化态配合物1b和2b的β_(tot)值减小,而配合物3b和4b的β_(tot)值显著增大,超瑞利散射方法计算的第一超极化率(β_(HRS))值也符合此规律.含时密度泛函理论(TD-DFT)结果表明,配合物本征态主要是金属到配体的电荷转移(MLCT/ML'CT),而氧化态则是配体到金属的电荷转移(LMCT/L'MCT),给、受体发生明显改变.因此,通过改变副配体的种类及氧化还原反应,可有效调节这类联吡啶Ru~(Ⅱ/Ⅲ)配合物的二阶NLO响应.     

9-氧化芴酮Ru配合物二阶非线性光学性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法对系列9-氧化芴酮金属Ru配合物氧化还原过程的结构和二阶非线性光学(NLO)性质进行研究.结果表明,氧化还原过程影响配合物的几何结构和电荷分布,配合物的二阶NLO效应可通过氧化还原反应进行调节.配合物副配体取代主配体后,电荷转移程度减小,βtot值减少.与本征态相比,氧化过程可提高配合物的二阶NLO响应,还原过程中含有2个主配体配合物的βtot值减小,而含有2个副配体配合物的βtot值增大.分析主要电子跃迁过程可知,氧化还原过程影响了配合物的供受体性质.     

含联吡啶和二硫醇盐配体过渡金属M(Ⅱ)(M=Ni,Pd,Pt)配合物二阶NLO性质的DFT研究

采用密度泛函理论B3LYP方法,对含联吡啶和二硫醇盐配体过渡金属M(Ⅱ)(M=Ni,Pd,Pt)配合物的几何构型进行优化,在获得稳定构型的基础上,结合有限场方法(FF)研究了这些分子的二阶非线性光学(NLO)性质.结果表明:在所研究的9个分子中,当配位体相同的情况下,含Pt (Ⅱ)配合物具有最稳定的基态结构(c3)和最大的NLO系数βtot(b3).进一步研究证明,前线分子轨道能量差较小以及HOMO轨道中共轭原子离域范围较大是配合物b3的βtot值最大的原因.     

含四硫富瓦烯Schiff碱配体和配合物二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP(UB3LYP)/6-31g*方法对含四硫富瓦烯Schiff碱配体和它的Fe(III/II),Co(II),Ni(III/II),Cu(II)配合物的极化率和二阶非线性光学(NLO)性质进行了研究,并对其中闭壳层分子采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算了电子光谱.结果表明:含四硫富瓦烯Schiff碱配体本身具有较大的二阶NLO系数,二价金属配合物二阶NLO系数与配体接近,三价金属配合物二阶NLO系数约为配体的30倍.金属配合物不同自旋多重度时其二阶NLO系数相差不大.结合配体和配合物的前线分子轨道分析可知,配体和二价金属配合物的二阶NLO系数主要是配体内的电荷转移(ILCT)的贡献,三价金属配合物既有ILCT又有金属与配体间电荷转移(MLCT),同时前线分子轨道能级差显著减小,因此它们的二阶NLO系数显著增大.     

吡啶二亚胺过渡金属配合物的二阶非线性光学性质

采用密度泛函理论(DFT) B3LYP方法,对8个吡啶二亚胺配合物的几何结构、电子光谱和二阶非线性光学(NLO)性质进行了计算和分析.结果表明,配合物的极化率受副配体和中心金属离子的影响不大,副配体对配合物二阶NLO系数的影响也不明显.随金属离子d电子数的增加,配合物二阶NLO系数(β)有所减小,同一族金属离子随半径增大,其配合物相应的βtot值增加.配合物中的金属离子起到供电子作用时,配合物最大振子强度下的跃迁能较小,其相应的βtot值较大.     

联吡嗪为中心的有机共轭杂环分子二阶NLO性质

采用密度泛函理论B3LYP/6-311G**方法,对一系列以联吡嗪为中心的有机共轭杂环分子的二阶非线性光学(NLO)性质和电子光谱进行了研究.结果表明,分子两侧给、受体取代基推或拉电子能力的增大,五元共轭杂环吡咯,呋喃以及噻吩环的引入明显地提高分子的二阶NLO系数βtot值,且降低了分子的最大吸收波长λmax,从而有利于解决"非线性与透光性"的矛盾.该系列分子由于具有较大的βtot值,较好的透光性,可以作为潜在的NLO材料.     

具有三维结构的Co(II)配合物二阶非线性光学性质的DFT研究

以实验合成出的Schiff碱配体和Co(II)配合物为母体,设计了Schiff碱配体和具有三维结构的Co(II)配合物.采用密度泛函理论的B3LYP/6-31g(d)-FF方法对具有开壳层电子组态Co(II)配合物及相应配体的二阶非线性光学(NLO)效应进行了计算.结果表明:Schiff碱配体形成配合物后分子的二阶NLO性质没有发生大的改变,这是由于金属Co2 离子在配合物电荷转移(CT)过程中起到了桥的作用,对分子的二阶NLO响应直接贡献不大.结合配合物的前线分子轨道分析发现,在分子内电荷转移过程中,对分子二阶NLO系数的主要贡献是配体内电荷转移(ILCT)跃迁.     

具有三维结构的Co(II)配合物二阶非线性光学性质的DFT 研究

以实验合成出的Schiff碱配体和Co(II)配合物为母体, 设计了Schiff碱配体和具有三维结构的Co(II)配合物. 采用密度泛函理论的 B3LYP/6-31g(d)-FF方法对具有开壳层电子组态Co(II)配合物及相应配体的二阶非线性光学(NLO)效应进行了计算. 结果表明: Schiff碱配体形成配合物后分子的二阶NLO性质没有发生大的改变, 这是由于金属Co2+离子在配合物电荷转移(CT)过程中起到了桥的作用, 对分子的二阶NLO响应直接贡献不大. 结合配合物的前线分子轨道分析发现, 在分子内电荷转移过程中, 对分子二阶NLO系数的主要贡献是配体内电荷转移(ILCT)跃迁.     

含Schiff碱基噻唑衍生物二阶NLO性质的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP/6-311G**方法,对一系列含Schiff碱基噻唑衍生物的二阶非线性光学(NLO)性质和电子光谱进行了研究.结果表明,分子中推、拉电子取代基强度的提高,噻唑环数的增加以及Schiff碱基的引入有利于提高分子的βtot值.光谱数据显示,分子中HOMO轨道向LUMO,LUMO+2及LUMO+3轨道的电子跃迁对分子的电子光谱有重要贡献.该系列化合物由于具有较大的二阶NLO响应与良好的透光范围,可以作为潜在的NLO材料.     

12顶点碳硼烷Ni(Ⅱ)配合物二阶非线性光学性质的理论研究

采用密度泛函理论方法, 计算分析了系列12顶点碳硼烷Ni(Ⅱ)配合物的非线性光学(NLO)性质和电子光谱. 结果表明, 2个P(CH₃)₃配体的结构变化对配合物的原子间距离影响较小, Ni(Ⅱ)配合物的极化率随取代基共轭性和空间体积的增加而增大. 增强配合物的共轭性及改变P(CH₃)₃配体结构对二阶NLO系数有明显影响, 其中取代基为苯胺的配合物5b的第一超极化率总有效值(β_tot)最大. 分析配合物的电子光谱和相应的分子轨道组成可知, 配体内的电荷转移以及配体到金属的电荷转移对二阶NLO系数贡献较大.     

含绿色荧光蛋白发色团双自由基分子的非线性光学性质

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了系列含绿色荧光蛋白发色团双自由基分子光学异构体的几何结构、极化率(αs)和第一超极化率(βtot).结果表明,引入电子给受体取代基使分子的极化率增大,而对第一超极化率有不同影响.对于光照前的反式结构,引入电子受体βtot值增加,且βtot值随取代基吸电子能力的增强而增大;引入电子给体βtot值降低,且βtot值随取代基给电子能力的增强而减小.当分子变成相应的顺式结构时,其βtot值变化趋势与反式结构的结果正好相反.光异构化前后分子的βtot值变化不同,引入电子受体使顺式结构的βtot值比反式结构的小,其中―NO2使顺式结构的βtot值减小为反式结构的1/6;引入电子给体使反式结构的βtot值比顺式结构的小,其中―NH2使反式结构的βtot值减小为顺式结构的1/6.从而,光异构化起到调节非线性光学(NLO)响应的作用.     

双环金属铱(Ⅲ)异腈配合物的二阶非线性光学性质

采用密度泛函理论(DFT)方法对双环金属Ir(III)异腈配合物的非线性光学(NLO)性质进行计算研究。用B3PW91(UB3PW91)(金属原子采用LANL2DZ基组,非金属原子采用6-31G*基组)方法对配合物进行几何结构优化。在优化构型基础上,采用B3PW91(UB3PW91)和B3LYP(UB3LYP)方法计算了配合物的第一超极化率(βtot),并用CAM-B3LYP(UCAM-B3LYP)(金属原子采用LANL2DZ基组,非金属原子采用6-31G**基组)方法模拟配合物的吸收光谱。结果表明,主配体的取代基(R1)和副配体的取代基(R2)对第一超极化率值贡献不大。配合物发生氧化还原反应,电荷转移方式增多,电荷转移程度增大,使βtot值显著增加,其中1a+([(C∧N)2Ir(CNR)2]+(R=CH3))发生氧化反应和还原反应的βtot值分别增大了75倍和144倍。因此,这类双环金属铱(III)异腈配合物的氧化还原反应可以有效地调节其二阶NLO性质。     

含有噻唑生色团的Y-型有机分子的二阶非线性光学性质

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G*方法优化了一系列含有噻唑生色团的Y-型有机杂环分子的几何构型, 在此基础上结合有限场(FF)方法和含时密度泛函理论(TD-DFT)对分子的非线性光学(NLO)活性和电子光谱进行计算分析. 结果表明, 这些分子具有A-π-D-π-A(A: 受体, D: 给体)结构, 分子基态偶极矩、极化率和二阶NLO系数(β)随支链共轭桥的增长及生色团共轭效应的增大而增大. 同时, 该系列有机杂环分子的二阶极化率总的有效值(βtot)与其前线分子轨道能级相关, 分子的前线分子轨道能级差越小, βtot值越大.     

联吖叮氮氧自由基体系及其衍生物NLO性质的密度泛函理论研究

以实验合成的联吖叮氮氧自由基分子为母体, 设计了7个自由基分子. 采用密度泛函理论(DFT) UB3LYP/6-31g(d,p)方法对这些自由基分子不同自旋态的稳定性和非线性光学(NLO)系数进行计算. 结果表明, 联吖叮氮氧自由基分子及其衍生物三重态为稳定基态, 符合自旋极化规则. 引入给吸电子取代基使自由基体系的极化率αs与二阶超极化率γs值有所增大, 且基团的给吸电子能力越强, αs和γs值增加越明显; 对于一阶超极化率βtot, 自由基体系处于单重态时, 取代基的影响较大. 所有自由基分子三重态的NLO系数都小于单重态, 表明可以通过控制体系的自旋多重度来调节体系的NLO性质.     

[Ni(NN)(SS)]混配配合物的合成与性质

多硫 1,2-二硫醇烯配合物如 [M(dmit)2]n－、 [M(dddt)2]n－、 [M(pddt)2]n－等作为分子导体已有广泛的研究 [1,2]。多硫 1, 2-二硫醇烯 [M(NN)(SS)]型混配配合物,既含有可作为电子给体的 1,2-二硫醇烯配体,又含有可作为电子受体的二亚胺（ diimine）配体,由于分子内的配体到配体的电荷转移（ LLCT）作用,使得电中性的平面型分子中,两种配体处于极化状态,其新奇的分子结构,以及由此而来的光电磁等性质,也格外引人关注 [3]。文献报道这类配合物在适当的激发波长作用下可被光氧化并发出强光 [4]。另一方面,由于配体与配体间的…     

阴离子自由基TCNQ-及其铜盐CuTCNQ非线性光学性质的理论研究

采用量子化学方法计算分析了阴离子自由基TCNQ-及其铜盐CuTCNQ单体、二聚体的非线性光学(NLO)性质.结果表明,将Cu+引入TCNQ-分子,极化率值减小,Cu+的位置不同对分子NLO系数的贡献不同;二聚体分子的极化率与其结合能相关,同时分子的几何构型影响二阶NLO系数.由前线分子轨道组成得到,电子在前线分子轨道间...     

含有Pt―Pt键金属配合物的电子结构和二阶非线性光学性质

采用量子化学密度泛函理论(DFT)结合有限场(FF)的方法对一系列含有Pt―Pt键金属配合物的电子结构和二阶非线性光学(NLO)性质进行了理论计算. 结果表明改变共轭配体对Pt―Pt键影响不大. 由配体到Pt―Pt金属基团的电荷转移强度随配体增长而变大. 金属配合物静态一阶超极化率随配体的增长而增大, 配合物电荷的改变基本不影响这类化合物的二阶NLO性质. 具有相对长的共轭配体的配合物IId具有最大的二阶NLO响应. 含时密度泛函理论(TD-DFT)计算表明配合物IId的二阶NLO响应来自于混有配体到金属的配体内的π→π^*电荷转移跃迁的贡献.     

含噻吩环的吡啶Ru(II)配合物的电子结构和非线性光学性质

采用密度泛函理论(DFT) B3LYP方法对含有噻吩环的吡啶Ru(II)配合物的电子结构和非线性光学(NLO)性质进行理论研究. 结果表明: 配合物[Ru^II(NH₃)₅L]²⁺(L为含噻吩环的有机基团)中, 配位原子与中心金属离子间没有形成稳定的化学键, 但存在较强的供体-受体(D-A)相互作用; NH₃被羰基(CO)取代后, Ru-C间形成了稳定的σ-π配键, 降低了受体的空轨道能级. 噻吩环的增加增大了体系的共轭程度, 有利于分子内电荷转移, 使配合物的极化率α和一阶超极化率β明显增加. 结合配合物的前线分子轨道分析发现, 电荷转移过程中, 对体系二阶NLO系数贡献较大的是配体内电荷转移(ILCT)和配体间电荷转移(LLCT)跃迁, 羰基引入后配体到金属的电荷转移(LMCT)使配合物[Ru^II(CO)₅L]²⁺比对应的配合物[Ru^II(NH₃)₅L]²⁺的β值增大约7倍.     

7,10,12顶点Fe(Ⅱ)碳硼烷夹心配合物NLO性质的DFT研究

采用密度泛函理论(DFT)CAM-B3LYP方法对系列7,10,12顶点Fe(Ⅱ)碳硼烷与1,2,4,5-Me4C6H2(dur1),1,2,3,4-Me4C5H(dur2)形成的夹心配合物的非线性光学(NLO)性质进行了计算分析.结果表明,Fe(Ⅱ)碳硼烷的顶点数和硝基的取代位置影响分子的几何构型,从而影响分子的NLO性质;Fe(Ⅱ)碳硼烷夹心配合物的偶极矩与极化率随碳硼烷的顶点数增加而增大;10顶点Fe(Ⅱ)碳硼烷分子的前线分子轨道能级差较小,其第一超极化率βtot值大于12及7顶点Fe(Ⅱ)碳硼烷分子;硝基与Fe(Ⅱ)处于对位时,其βtot值大于未取代分子;硝基与Fe(Ⅱ)处于邻位时,βtot值较未取代分子小;在此类Fe(Ⅱ)碳硼烷夹心配合物中,碳硼烷既可以作电子给体,也可以作电子受体.     

1,4,7-三氮杂环癸烷-N,N′,N″-三羧酸为配体的镍配合物的量子化学研究

[Ni(TACDTA)]·1/2[Ni(H2O)6]·[ClO4]·2H2O是一种以1,4,7-三氮杂环癸烷-N,N′,N″-三羧酸(TACDTA)为配体的Ni(Ⅱ)配合物。为了研究其配位单元[Ni(TACDTA)]的电子结构,在晶体结构基础上,运用Gaussian 03程序,采用密度泛函B3LYP方法,LanL2 DZ基组对其进行量子化学研究。探讨配合物结构单元的稳定性、分子轨道能量、原子净电荷布局规律以及一些前沿分子轨道的组成特征等。结果表明,配合物结构在能量上是稳定的,作为结构单元而存在。计算结果与实验值相吻合。