端羟基聚丁二烯预聚物的表征

本文用VPO、IR、GPC、TLC方法表征国产端羟基聚丁二烯(HTPB),其结果是:Mn为3220,Mw/Mn为1.69,f_n为2.16,f_w为2.27。证明国产HTPB预聚物的数均官能度随分子量增加而增加。探讨了用TLC法研究HTPB官能度分布的可靠性。     

胶液法制备高顺式端羟基聚丁二烯液体橡胶

以工业顺丁胶原液为起始原料,先经氧化裂解反应制得醛基封端的聚丁二烯液体橡胶,再经还原反应制得了端羟基聚丁二烯液体橡胶.结果表明,反应过程中顺丁胶的微观结构未发生异构化,所得的端羟基聚丁二烯液体橡胶的顺式含量高(cis-1,495%);分子量通过控制氧化裂解反应物与丁二烯结构单元的化学计量比,在2200~7000间可调(~1H-NMR法);分子量分布指数维持在1.5~2.1范围;官能度(fn)在2.0左右.与阴离子聚合型丁羟胶和自由基聚合型丁羟胶相比,氧化裂解法制备的丁羟胶微观结构更规整,顺式含量更高,能够保持极低的玻璃化转变温度.此外,以工业顺丁胶原液为原料,既省去了顺丁块胶生产的水析凝聚、干燥压块等过程,又免去了胶块剪切破碎、溶胀溶解等过程,大幅度减少了能量消耗,且反应条件温和、可控、高效、经济,具有良好的工业化前景.     

端羟基聚丁二烯和端羟基SBS遥爪聚合物的合成及表征

研究了一种以非极性烃为溶剂,α-甲基萘锂复合物为基体的双锂催化剂LM-T作为引发剂,在环已烷中使丁二烯或丁二烯/苯乙烯进行双活性阴离子聚合,用精制的环氧丙烷终止,合成了双端羟聚丁二烯(HTPB)和双端羟SBS(HTSBS)两种遥爪聚合物。研究结果表明,聚合物分子量和羟基含量可由催化剂用量调整,官能度达到或接近2。分子量分布由GPC测定,宽度指数D=1.4左右。聚合物微观结构通过IR和H-HMR测定,1.4-聚丁二烯含量达到75%左右。因此,HTPB和HTSBS是两种1.4含量较高、分子量分布较窄的离子型遥爪聚合物。     

高1, 4-结构端羟基聚异戊二烯遥爪聚合物的合成

本文采用保护基团引发剂法在环己烷溶剂中通过阴离子聚合合成双端羟基聚异戊二烯,并通过GPC、IR、1H NMR、羟值分析方法对其进行了表征。结果表明,聚合物有高的1,4-结构含量,同时聚合物的分子量大小可以控制、分子量分布窄、官能度接近2。     

高1,4-结构含量的端羟基聚异戊二烯遥爪聚合物的合成

采用保护基团引发剂在环己烷溶剂中通过阴离子聚合合成双端羟基聚异戊二烯,并通过GPC,IR,1H NMR,羟值分析方法对其进行了表征.结果表明,聚合物有高的1,4-结构含量,同时聚合物的分子量大小可以控制、分子量分布窄、官能度接近2.     

聚合机理转移法制备PMMA-PB-PMMA三嵌段共聚物

将活性阴离子聚合(LAP)与原子转移自由基聚合(ATRP)技术相结合,运用机理转移法制备了分子量可控的聚甲基丙烯酸甲酯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-PB-PMMA)嵌段共聚物。首先以双官能度的双锂为引发剂,进行丁二烯的活性阴离子聚合得到活性聚合物,之后用环氧丙烷封端,2-溴异丁酰溴进行酯化,生成双末端带有溴原子的聚丁二烯。再用此聚合物为引发剂,N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)为配体,CuBr为催化剂进行甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合,进而得到三嵌段共聚物PMMA-PB-PMMA。采用1H-NMR、FTIR、凝胶渗透色谱仪等对所合成产物的组成和结构进行表征,并通过差示扫描量热法(DSC)研究嵌段共聚物的微相分离行为,DSC曲线上明显出现了两个玻璃化转变温度,结果初步表明三嵌段聚合物具有热塑性弹性体的性能。     

线性/三臂星型端羟基聚丁二烯的活性负离子聚合及其表征

在环己烷溶剂中,以自制的叔丁基二甲基硅氧基丙基锂为引发剂,丁二烯为单体,四氢呋喃为结构调节剂,采用活性负离子聚合法合成了线形端羟基聚丁二烯(L-HTPB).在此基础上,以甲基三氯硅烷为偶联剂合成了星形端羟基聚丁二烯(S-HTPB).采用GPC和1H-NMR对L-HTPB和S-HTPB结构进行了表征,结果表明,采用负离子聚合法合成的2种聚合物具有相同的微观结构,且线形端羟基聚丁二烯的平均官能度大于1.9,星形端羟基聚丁二烯的平均支化度和平均官能度大于2.8,与理论设计值基本相符.另外,实验中通过调节溶剂中环己烷和四氢呋喃的比例来控制聚合物主链的微观结构.实验结果证实,随复配溶剂中环己烷用量的增加,聚合物1,4-结构相对含量逐渐增大,特别是顺式1,4-结构相对含量增大的趋势比较明显;当聚合溶剂采用单一的环己烷时,聚合物主链1,4-结构相对含量大于90%,顺式1,4-结构相对含量高达70%以上,聚合物主链中1,2-结构相对含量约为5.70%;相反,当聚合溶剂采用单一的四氢呋喃时,聚合物主链1,2-结构相对含量大于90%,而顺式1,4-结构相对含量趋于0,样品的外观表现为塑料.     

FTIR研究聚碳酸亚丙酯型聚氨酯反应动力学

脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯大多是由酯交换或环状碳酸酯开环聚合而得的聚碳酸酯合成的，直接用ＣＯ２共聚物合成聚氨酯弹性体的报道很少。本文采用阴离子配位络合的方法，通过调节聚合，以ＣＯ２与环氧丙烷为单体合成了分子量、官能度可调节的端羟基聚碳酸亚丙酯（ＰＰＣ），...     

液体端伯胺基聚丁二烯的制备

在烃类溶剂中,聚丁二烯基锂用2—3倍当量的N-乙酰氮丙啶处理后,继以水解、分离,从而得到液态端伯氨基聚丁二烯。产物的分子量(约为3000)和官能度(约为2)迟到预期结果,在聚丁二烯主链中,总1-4单元占90％以上,其中顺式构型约占三分之一。     

基于双锂法的炔基功能化热塑性弹性体的合成

苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段聚合物(SIS)是目前广泛使用的一种热塑性弹性体(TPE)材料, 建立高效、 精准、 普适的SIS功能化方法一直是提高TPE材料性能的关键. 首先, 利用双烯单体与单官能度引发剂的反应合成了双官能度的双锂引发剂; 然后采用双锂引发法, 以炔基功能化单体封端, 高效合成了α,ω-端炔基官能化SIS聚合物. 采用叔丁醇锂作为异戊二烯聚合段的调节剂, 叔丁醇钾作为苯乙烯聚合段的调节剂, 合成了低乙烯基结构含量(5.8%)、 窄分子量分布(<1.17)的SIS三嵌段聚合物; 再向SIS三嵌段聚合物中一步加入炔基官能化的1,1-二苯基乙烯(DPE)衍生物进行封端, 以高于90%的收率高效合成了α,ω-端炔基官能化SIS三嵌段模块聚合物, 借助炔基的高效点击反应, 实现了功能化及拓扑化TPE材料的制备.     

聚乙烯-聚二甲基硅氧烷两嵌段共聚物的合成及表征

用阴离子聚合方法合成了具有确定组成、确定分子量及窄分子量分布的聚丁二烯-聚二甲基硅氧烷两嵌段共聚物(PB-PDMS)。用对-甲苯磺酰肼氢化聚丁二烯段,得到聚乙烯-聚二甲基硅氧烷两嵌段共聚物(PE-PDMS)。¹H-NMR谱及IR光谱均表明加氢是完全的。示差扫描量热法(DSC)对PE-PDMS研究结果表明其结晶行为与共聚物的组成有关。     

酶促缩聚和原子转移自由基聚合法合成AB型两亲性嵌段共聚物

Novozyme-435催化10-羟基癸酸进行自缩聚反应得到线性聚酯, 端基分别是羟基(—OH)和羧基(—COOH), 在三乙胺催化下, 分别用α-溴代丙酰溴和三甲基氯硅烷(TMSCL)进行端基官能化生成一个单官能度的大分子引发剂, 在CuCl/2,2'-联吡啶(bpy)催化体系中, 引发甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)的原子转移自由基反应(ATRP), 得到聚(10-羟基癸酸酯)/聚甲基丙烯酸环氧丙酯(PHDA-b-PGMA) AB 型两亲性嵌段共聚物, 其结构及分子量(分布)通过核磁共振和凝胶渗透色谱(GPC)确证. 此AB型两亲性嵌段共聚物在水溶液中能自组装形成纳米粒子, 用原子力显微镜(AFM)观察粒子的形状和大小.     

丁二烯-2-乙基-2-噁唑啉嵌段共聚物的合成及表征

采用阴离子转阳离子的机理转移聚合方法 ,两步合成了丁二烯 2 乙基 2 唑啉二嵌段共聚物 (PBd b PEOx) ;第一步阴离子聚合丁二烯 ,然后使其带上端功能基团 ;第二步是 2 乙基 2 唑啉的阳离子开环聚合 .对产物用IR ,1HNMR ,GPC ,DMA ,TEM和SAXS等手段进行了广泛的结构表征 .结果表明 ,所得嵌段共聚物具有较高分子量和窄的分子量分布 ,而且其中的聚丁二烯段中的 1 ,4 结构含量可通过反应条件的控制来调节 .     

乙烯基苯乙基聚苯乙烯大单体的合成与表征

以工业二乙烯基苯(DVB)作封端剂,用活性阴离子聚合方法首次成功地合成了乙烯基苯乙基聚苯乙烯大单体,讨论了封端时间、温度、活性种分子量、四氢呋喃及封端剂用量对合成效率的影响.结果表明:大单体的分子量与设计值很接近,分子量分布较窄,其数均官能度在0.9—1.1之间,偶联率小于10％.     

羟基聚丁二烯羟值测定新方法

本文建立了两个相关的∑Aa_i-B_2型凝胶化反应方程,含试样官能团数和重均官能度两个未知数.解联立方程,得到一元二次方程.通过测定该方程的系数,间接测得试样官能团数和重均官能度.该方法用于H_2O_2引发的羟基聚丁二烯羟值测定。其结果比目前国内外通用的经典酰化法高一倍以上.证明新的羟值数据是正确的.     

梳状聚丁二烯的合成及表征

以次氯酸叔丁酯为氯化剂,在无降解及交联情况下,向阴离子聚合的聚丁二烯主干引入活泼氯。氯化聚丁二烯与活性聚丁二烯阴离子(PB~(?))偶合得到支链沿主干无规分布的梳状聚丁二烯。降低偶合温度,提高[PB~(?)]/[Cl]比值及加入极性溶剂四氢呋喃,均有利于提高偶合接枝效率。渗透压法及GPC法的表征结果表明,沉淀分级净化产物为具有窄分子量分布主干及支链、结构确定的梳状聚丁二烯。其平均支链数可在较大范围内改变。     

α－甲基丙烯酸烯丙酯的合成及其自由基、阴离子聚合的研究

合成了α－甲基丙烯酸烯丙酯（ＡＭＡ），并对其自由基、阴离子聚合进行了探讨。结果发现，该单体难以进行选择性自由基聚合，但可用作多种单体自由基聚合的交联剂。用１，１′－二苯基己基锂在ＴＨＦ中引发ＡＭＡ，可顺利地进行α位双键的选择性阴离子聚合，分子量实测值与计算值基本一致。在较低温度下（≤－６０℃），可得窄分布ＰＡＭＡ（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２～１．１５）。随聚合温度升高，间同和无规聚合物含量分别呈下降和上升趋势。ＧＰＣ、１ＨＮＭＲ及ＦＴＩＲ鉴定表明，用阴离子聚合法可得到溶于多种溶剂、每个重复单元上均定量带有烯丙基双键的窄分布官能性ＰＡＭＡ。     

α,ω-二(4-羟基丁基)二甲基硅氧烷低聚物的制备与研究

以二(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷(HT)为封端化合物,在催化剂四甲基氢氧化铵的催化下,八甲基环四硅氧烷(D4）开环聚合,制得α,ω-二(4-羟基丁基)二甲基硅氧烷低聚物(DMSO)。应用红外光谱、凝胶色谱和旋转粘度计等测试手段,研究了聚合温度、原料(HT和D4)配比以及催化剂除去方式等工艺条件对聚合反应和聚合产物分子量的影响。研究结果表明,聚合反应温度对聚合产物分子量没有明显的影响;HT为封端化合物,在聚合过程中起止链剂的作用,其在原料中所占比例越大,DMSO分子量越小,原料中D4含量越大,DMSO分子量越大;聚合反应完成后,应采用洗涤法去除催化剂,否则由于端羟基发生去水反应而失去端羟基,致使产率下降,甚至得不到预期的产物。研究表明DMSO通过端羟基形成氢键而聚集,使其黏度升高。DMSO分子量越小,氢键缔合作用越大。     

α—甲基丙烯酸2，3—环氧丙基酯α—甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的合成与鉴定

α－甲基丙烯酸2，3－环氧丙基酯（EPMA）含有两个可进行阴离子聚合的基团，即α位C＝C双键和酯基上的环氧基。控制适当的聚合条件可使α位双键选择性地进行阴离子聚合而一步合成每个重复单元上均带有环氧基团的窄分布（Mw^-/Mn^-≤1.10)PEPMA^[1]。本研究进一步探讨反应时间对聚合反应过程、温度对聚合物立构规整性的影响，并通过改进单体的精制方法，试图合成单分散Mw^-/Mn^-≤1．05）官能性PEPMA。同时，通过与α－甲基丙烯酸甲酯（MMA）的阴离子共聚，对单体的聚合顺序、共聚物组成比、分子量及分子量分布等进行探讨，并对所得聚合物进行表征。     

环氧丙烷-四氢呋喃共聚醚醇的官能度分布

应用液-固硅胶柱层析法,以石油醚-乙酸乙酯-异丙醇不同配比为逐段梯度淋洗剂,将环氧丙烷-四氢呋喃共聚醚醇按官能度进行分离。各级份的数均分子量(M_n)和羟基当量(M_E)分别用气相渗透压法(VPO)和红外光谱法测定。根据各级份的官能度(f_n=M_n/M_E),通过计算可得到共聚醚醇的官能度分布,即零、一、二和三官能度组份的相对含量。计算的各种平均官能度与其它方法的测定值相接近。评价了柱层析法的测定准确性和重复性,证明本文提出的方法对测定共聚醚醇官能度分布是有效、可靠的。