金刚石格点上自避行走尾形链的构象统计理论

研究了金刚石格点上自避随机行走（ＳＡＷ）尾形链，采用精确计数和ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ模拟方法求得该ＳＡＷ尾形链的构象数Ｃ（Ｄ）１（Ｎ）和均方末端距［ｈ（Ｄ）１（Ｎ）］２及其分量随链长Ｎ的变化关系．发现它们与自由ＳＡＷ链一样都服从标度律，从这些量的计算机实验数据拟合求出了金刚石格点上ＳＡＷ尾形链的临界指数和格点指数．计算结果还表明短链ＳＡＷ在壁的法向与ＮＲＷ尾形链一样有所伸展，均方末端距的法向分量几乎是平行分量的２倍；但随Ｎ→∞，链自回避效应对壁的作用有所屏蔽．这些都与简立方格子模型上得到的结果一致．     

金刚石格点上自回避行走高分子链的构象熵

计算了链长Ｎ为１０－１９的金刚石格点上自加避行走高分子链的构象熵Ｓ和平均ｇ态个数〈Ｗｇ〉。发现Ｓ和〈Ｗｇ〉均与Ｎ成线性关系，每键构象β和ｇ态密度μ都随参数к（к＝кＢＴ／ε）的变化而变化，参数к是温度，键构象能ε有关的量。β随参数к的变化可划分三个区域，（１）│к│≥２．０，β的值几乎与к的大小无关，几乎接近于β的极值；（２）０．１６〈│к│〈２．０，β的变化非常明显；（３）│к│≤０．１６，β的     

CCl_2自由基被无机小分子猝灭的速率常数

对ＣＣｌ４／Ａｒ混合气体脉冲直流高压放电产生 ＣＣｌ２自由基,用 ５４１．５２ ｎｍ激光将电子基态 ＣＣｌ２激励到Ａ１Ｂ１（０,４,０）振动能级上．通过检测激发态 ＣＣｌ２时间分辨荧光信号,测得室温下 ＣＣｌ２（Ａ１Ｂ１和 ａ３Ｂ１）被 Ｏ２、Ｎ２、ＮＯ、ＣＯ２、ＣＳ２、Ｈ２Ｏ、ＳＯ２,和ＳＦ６分子猝灭的实验结果．用我们提出的三能级模型分析处理实验数据,获得了ＣＣｌ２（Ａ１Ｂ１）态和 ＣＣｌ２（ａ３Ｂ１）态的碰撞猝灭速率常数 ｋＡ和 ｋａ值．     

羰基三核钌簇Ru_3（CO）_9（C_6H_5）_2N_2HCS的合成和晶体结构

本文根道了Ｒｕ_３（ＣＯ）_９（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｎ_２ＨＣＳ的合成及晶体结构，晶体属单斜晶系，空间群Ｐ２_１／ｍ，晶胞参数ａ＝９．６０４（２），ｂ＝１４．２７９（５），ｃ＝９．９８６（１），β＝１０３．４５（１）°，Ｖ＝１３３１．９，Ｍ_ｒ＝７８２．６１，Ｚ＝２，Ｄ_ｘ＝１．９５１ｇ／ｃｍ~３，μ（ＭｏＫα）＝１７．７３ｃｍ~（－１），Ｆ（０００）＝７５４，Ｒ＝０．０３８．（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｎ_２ＨＣＳ通过Ｎ和Ｓ原子与３个钌原子成螯合配位，另外还有九个羰基与之配位。整个分子具有Ｃ_Ｓ对称性。     

RS－联萘酚膦酰胺晶体结构及与其SS体分子力学计算结果的比较

测定了Ｏ，Ｏ（２，２′－联萘基）－Ｎ－（α－苯基乙基）膦酰胺（简称联萘酚膦酰胺，ＤＮＰＡ）ＲＳ体与乙醇形成的分子化合物晶体结构。晶体学数据为：Ｃ＿（２８）Ｈ＿（２２）ＮＯ＿３Ｐ·Ｃ＿２Ｈ＿５ＯＨ，Ｍｒ＝４９７．５，单斜晶系，Ｐ２＿１空间群，α＝９．３５９（２），ｂ＝１２．８０６（３），ｃ＝１１．６４１（Ａ），β＝１１１．６２（３）°，Ｚ＝２，Ｖ＝１２９４．０（５）（Ａ）３，Ｄｃ＝１．２７７ｇ／ｃｍ￣３，ＭｏＫａ（λ＝０．７１０７３Ａ）射线，μ＝０．１３６ｍｍ￣（－１），可观测数据３８７１个，Ｆ（０００）＝５２４，Ｒ＝０．０３５，Ｒｗ＝０．０４２。分子间以氢键相连接。ＲＳ体晶体结构与分子力学方法计算得到的ＳＳ体构象比较，发现这一对非对映体构象的差别由联萘基一边的构型决定。     

5-氯四唑银配合物的 ab initio 研究

用ａｂｉｎｉｔｉｏＭＯ法计算了６种氯代四唑银的配合物模型，结果表明，π型配合物难以存在．在σ型配合物中银的配位使四唑环上单键增长、体系更不稳定．环Ｎ（２）（或Ｎ（３））原子较Ｎ（１）（或Ｎ（４））原子易于与金属成键；Ｎ（２）型配合物较Ｎ（１）型配合物稳定．预示５氯四唑银配合物将以２∶１（配体：金属原子）Ｎ（２）型为主．     

RE[CH2（CH2）4CONC4H9]3（NO3）3（RE=La,Dy）的合成和晶体结构

采用Ｘ－射线四园衍射仪测定了Ｄｙ「Ｃｈ２（ＣＨ２）４ＣＯＮＣ４Ｈ９」３（ＮＯ３）３和Ｌａ「ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＯＮＣ４Ｈ３」３（ＮＯ３）３的晶体结构。两个配合物具有相似的结构，均属单斜晶系，空间群为Ｐ２１／ｃ。晶体参数：Ｄｙ「Ｌａ」：ａ＝１．８５６４（３）「１．８５６４（２）」ｎｍ，ｂ＝０．９７６９（２）「０．９８３４（１）」ｎｍ，ｃ＝２．１８６３（６）「２．２００３８（７）」ｎｍ，β＝９６．０８     

聚二甲基硅氧烷链的均方迥转半径

采用旋转异构态模型，用ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ方法计算了聚二甲基硅氧烷（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）链考虑侧基（ＣＨ３）的均方通转半径。其结果为＜Ｓ２＞／Ｍ＝７．８５×１０－２：（ｇ·ｍｏｌ）与实验结果（７．７×０．３）×１０－２（ｇ·ｍｏｌ）符合得很好。这种方法可进一步研究高分子链的构象性质。     

SDM－1型耐硫催化剂甲烷化反应动力学Ⅰ．本征动力学模型

本文研究了ＳＤＭ－１型城市煤气耐硫甲烷化催化剂的本征动力学。在５７３～６７３Ｋ，０．３０～１．２０ＭＰａ的反应条件下，原料气的组成为Ｈ＿（２）４２～４５％，ＣＯ１１～２４％，ＣＨ＿（４）１．８～１５％，ＣＯ＿（２）５．８～１７％，余者为Ｎ＿２气，采用幂函数模型回归的动力学方程为：结果表明，出口关键组分的模型计算值与实验值相当吻合，其残差分布符合均匀分布，统计检验亦证明了该模型是合理的。     

双自由基桥联双铜(Ⅱ)配合物的合成、结构、磁性和分子力学研究

合成和表征了双自由基桥联的双核铜配合物［Ｃｕ（ｈｆａｃ）_２］_２　ＰｈＢＮＭ,其中ｈｆａｃ为 六氟乙酰丙酮负离子,ＰｈＢＮＭ为２,５－二甲基－１,４－二（４,４,５,５－四甲基－３－氧化咪唑啉１－氧 基自由基）苯．配合物的晶体为单斜晶系, Ｃ２／ｃ空间群, ａ＝１．９０１２（４） ｎｍ, ｂ＝１．３７１８（３） ｎｍ, ｃ＝２．１６２ ０（４） ｎｍ,β＝９７．５５（３）°, Ｚ＝４． Ｘ射线衍射结果表明该配合物存在两种构象,其 比例为 ７：３．用分子力学 ＭＭＸ计算了这两种构象的能量分别为 Ｅ_１＝７４０ ｋＪ／ｍｏｌ,Ｅ２＝７７１ ｋＪ／ｍｏｌ．运用不同的自旋多重度作参数,通过ＣＮＤＯ／Ｋ对配合物中磁偶合体系的轨道能 量进行计算,当体系中成单电子为反铁磁偶合时,轨道能量较低,这与磁性测量及其理 论拟合结果一致。     

界面层中模型高分子链构象的统计理论

高分子自由链在溶液、熔体或固体中的构象有完整的理论和实验工作 ,已是成熟的知识[1～ 4] .近年来 ,受限大分子构象的探索已成为新的热点[5] .界面是一种最简单的限制 ,将对其附近的高分子产生显著的影响 .除理论家的重视以外 ,界面附近高分子构象问题还与许多应用领域相关 .例如 ,液体高分子的表面张力 ,固体高分子的粘附 ,滑移 ,磨蚀等力学特性 ,甚至它们的光学和电学性质都与界面上的组成和分子构象相关[6] .ｄｅＧｅｎｎｅｓ[7] 最早强调界面附近的分子链构象问题的重要性 .他首先从理论上猜测长链的链端若与界面有强吸引作用 ,则它们…     

端基附壁高分子模型链的塌缩转变

借MonteCarlo和模拟退火方法研究了端基附壁高分子尾形链在不同温度下的形态变化 ,链的模型采用有最近邻相互吸引作用的自避行走 .计算机实验结果表明 ,对于端基附壁的高分子尾形链 ,与自由链一样 ,当温度逐渐降低时高分子链会发生从松散的无规线团到紧密球体的塌缩转变 .计算机模拟得到了端基附壁链的均方末端距及其分量 ,均方回转半径及分布随温度的变化 .由于刚性壁的影响 ,使得有限链长的高分子尾形链与自由链相比 ,其表示链尺寸 温度关系的曲线要稍低 .模拟还发现 ,在高温时壁对链形状的影响比较大 ,壁垂直方向上尺寸明显大于平行方向的尺寸 ,后者接近于自由链的尺寸分量 .然而 ,低于θ温度时 ,尤其是完全塌缩之后 ,壁对链形状的影响已经很小 .     

Conformational statistics of polymer chain terminally attached to wall (II)

The SAW tail chains were studied. The permitted conformational number and the mean square end-to-end distance as a function of the chain length N for such a model tail chain were obtained by computer simulations, including the exact enumeration and Monte Carlo method. These two basic quantities obeyed the relations deduced from the scaling law. The critical exponents and the lattice indexes were given by fitting the data of the computer experiments. It has been shown that there is a certain extension in the size of the SAW tail chains as well as the NRW tail chains in the direction normal to the wall. The normal component of the mean square end-to-end distance is almost twice as large as the parallel component of the short chain SAW. However, as N →∞, the effect of the wall on the chain conformation becomes a little weak because of the self-avoiding behavior for the model. That is quite different from the case of the NRW tail chain. Project supported by the National Natural Science Foundation of China     

Conformational statistics of polymer chain terminally attached to wall (III) —NRW model loop chain

When the two end groups of a linear polymer chain are absorbed on a solid surface, the polymer chain forms the “loop” conformation. Investigation has been made on the conformational statistics of a model loop chain by the normal random walk (NRW) on a lattice confined in the half-infinite space. Based on the conformational distribution function of the NRW model tail chain, it is easy to deduce an analytical formula expressing the conformational number of the model loop chain. It was found that the ratio of the conformational number of the model loop chain to that of the free chain varies with the power functionN ^-2/3 when the chain lengthN→οο. The same result -was obtained by means of the recursion equation. The ratio of the mean square end-to-end distanceh ² for the model loop chain to its mean square bond lengthl ² is 2N/3. Compared with the free chain with the same lengthN, the mean square end-to-end distance of the model loop chain contracts to a certain extent. The basic relationships deduced were supported by the exact enumeration and Monte Carlo simulations. Project supported by the National Natural Science Foundation of China.     

近壁模型高分子链的计算机模拟

采用简立方格点上的普通无规行走 (NRW)和自避行走 (SAW )为模型链 ,研究了不可穿透的刚性壁附近高分子的构象性质 ,得出近壁链的构象熵和尺寸随一端点与壁之间距离z0 的变化 .所用的计算机模拟技术包括精确计数和MonteCarlo模拟 .数值结果表明 ,近壁链的构象熵降低遵循一种简单规律 ,即当链长愈长或一端愈接近于壁时 ,与长度相同的自由链相比 ,链因壁限制所致构象熵的降低愈大 .当链十分接近于壁时 ,其均方末端距〈R2 〉(尤其是与壁垂直的分量〈R2z〉)大于自由链的相应值 ;随z0 增大 ,〈R2 〉及〈R2z〉开始减小 ,通过某一极小值 ,然后上升 ;当z0 →∞时 ,趋于自由链的极限值 .换言之 ,近壁模型链的线团经历一个收缩再逐渐扩张的过程     

聚乙烯型尾形链构象统计的Monte Carlo研究

以聚乙烯型尾形链为例 ,根据链的实际键长、键角和Θ条件下每一链段处于不同旋转异构态的条件概率 ,用MonteCarlo模拟方法生成样本链分子 ,计算了尾形链的均方末端矩及其分量、构象数 ,并与完全计算法及理论推导值作了比较 ,讨论了尾形链构象数和沿边界方向及法线方向均方末端矩分量随链段数n及键角Φ的变化 .     

聚乙烯链构象熵的研究

采用旋转异构态模型，考虑近程二级相互作用和远程自回避相互作用，在金钢石格点上模拟聚乙烯链，用完全计算法研究了它的构象熵。我们得到聚乙烯链的我象熵现温度及链长的函数关系式。发现在约２００Ｋ温度以上，聚乙烯链的构象的熵随温度沽小不明显，在约２００Ｋ以下，构象熵随温度迅速减小，约在４２Ｋ的构象熵为零。我们还以现，该链的构象熵近似地与链长成正比。     

端基附壁模型聚合物环形链的构象统计理论

环形链定义为两个端基均附壁的线形聚合物链所得的环 .采用精确计数和蒙特卡罗模拟方法 ,研究了自回避行走 (SAW)模型表示的环形链的构象 ,求得构象数和均方回转半径随链长的变化 .对于二维和三维SAW环形链 ,精确计数的最大链长分别为N =2 9和 1 9.用标度理论处理了数值结果 ,所得的标度指数和其他参数与理论预示值进行了比较 .模拟结果表明 ,SAW环形链限制壁平行方向的尺寸大于垂直方向的尺寸 ,与SAW尾形链尺寸的变化正好相反 .     

Modeling diffusional transport in the interphase cell nucleus

In this paper a lattice model for the diffusional transport of particles in the interphase cell nucleus is proposed. Dense networks of chromatin fibers are created by three different methods: Randomly distributed, noninterconnected obstacles, a random walk chain model, and a self-avoiding random walk chain model with persistence length. By comparing a discrete and a continuous version of the random walk chain model, we demonstrate that lattice discretization does not alter particle diffusion. The influence of the three dimensional geometry of the fiber network on the particle diffusion is investigated in detail while varying the occupation volume, chain length, persistence length, and walker size. It is shown that adjacency of the monomers, the excluded volume effect incorporated in the self-avoiding random walk model, and, to a lesser extent, the persistence length affect particle diffusion. It is demonstrated how the introduction of the effective chain occupancy, which is a convolution of the geometric chain volume with the walker size, eliminates the conformational effects of the network on the diffusion, i.e., when plotting the diffusion coefficient as a function of the effective chain volume, the data fall onto a master curve.