典型烟煤热解机理的反应动力学模拟

建立合理有效的烟煤大分子模型,采用基于反应力场(Reactive Force Field,ReaxFF)的分子动力学方法模拟1400-2600 K典型烟煤的热解过程,得出产物分布和中间自由基的演变历程。研究表明,随着热解温度的升高,焦炭产量先增加后降低,焦油产量的变化趋势与焦炭相反,热解气产量单调增加。煤在低温下热解主要发生一次反应,生成焦油自由基碎片和小分子气体;高温下焦油碎片的二次反应显著,生成含量较多但数量较少的焦炭及含量与数量较多的小分子气体。2000 K是一次反应向二次反应的温度转折点。在高温热解时,煤中的C与H逐渐迁移到焦炭和焦油中,而含氧官能团较为活跃,O逐渐迁移到热解气中。二次反应阶段,O最活泼,H次之,C最稳定。热解过程中最先产生的气体是H2O; NH3主要来源于二次反应; H2S在二次反应阶段被消耗转化为其他产物; H2产量最多,且随热解温度升高而增加,尤其在二次反应中大量生成,主要源于裂解产生的氢自由基碰撞和芳香结构的缩合。基于ReaxFF模拟结果得到煤热解失重活化能为39. 45 k J/mol。     

典型烟煤热解机理的反应动力学模拟

建立合理有效的烟煤大分子模型，采用基于反应力场（Reactive Force Field，ReaxFF）的分子动力学方法模拟1400-2600 K典型烟煤的热解过程，得出产物分布和中间自由基的演变历程。研究表明，随着热解温度的升高，焦炭产量先增加后降低，焦油产量的变化趋势与焦炭相反，热解气产量单调增加。煤在低温下热解主要发生一次反应，生成焦油自由基碎片和小分子气体；高温下焦油碎片的二次反应显著，生成含量较多但数量较少的焦炭及含量与数量较多的小分子气体。2000 K是一次反应向二次反应的温度转折点。在高温热解时，煤中的C与H逐渐迁移到焦炭和焦油中，而含氧官能团较为活跃，O逐渐迁移到热解气中。二次反应阶段，O最活泼，H次之，C最稳定。热解过程中最先产生的气体是H₂O；NH₃主要来源于二次反应；H₂S在二次反应阶段被消耗转化为其他产物；H₂产量最多，且随热解温度升高而增加，尤其在二次反应中大量生成，主要源于裂解产生的氢自由基碰撞和芳香结构的缩合。基于ReaxFF模拟结果得到煤热解失重活化能为39.45 kJ/mol。     

烟煤与生物质快速共热解产物特性分析

研究了烟煤(YL)分别与富含半纤维素的玉米芯(CB)和富含木质素的松木屑(SD)快速共热解产物产率和气体组成的变化规律。结果表明,烟煤与生物质共热解组分互相作用,造成共热解气、液、固相产率和气体组成的明显变化,且与生物质种类有关。相对于独立热解过程,玉米芯丰富的半纤维素造成热解水蒸气和CO₂浓度较高,且玉米芯中富含的K元素挥发迁移至煤焦表面,对热解半焦与水蒸气、CO₂的气化反应起到催化作用,反应生成的H₂和富氢组分易与热解生成的自由基结合,抑制自由基之间的缩聚反应,使得共热解气体和液体产率增加,而半焦产率减小。烟煤/松木屑共热解过程中,松木屑中富含的Ca元素在煤焦表面迁移,促进了松木屑热解液体在半焦表面裂解反应,生成CO₂、CO和富氢自由基等轻质组分,造成共热解半焦和液体产率降低而气体产率增加。热解产物半焦、焦油、水蒸气、CO₂之间的气化和裂解反应均产生富氢的次生组分,从而提高了共热解气体中CO和烃类气体产率,降低了H₂产率。     

钾元素对生物质主要组分热解特性的影响

采用热重-红外联用仪对松木及生物质主要化学组分半纤维素、纤维素、木质素的热解特性及钾元素对其热解特性的影响进行了研究.结果表明,半纤维素、纤维素、木质素发生热解的主要温度分别为200~350 ℃、300~365 ℃和200~600 ℃;半纤维热解产物中CO、CO₂较多;纤维素热解产物中LG和醛酮类化合物最多;木质素热解主要形成固体产物,气体中CH₄相对含量较高.三种组分共热解过程中发生相互作用使热解温度提高、固体产物增加,气体中CO增加而CH₄减少.添加K₂CO₃后半纤维素和纤维素热解温度区间向低温方向移动,固体产率提高.K对纤维素作用最明显,CO、CO₂气体与固体产物产率明显增加,醛酮类和酸类物质的产率降低;木质素受K影响相对较小,热解固体产物略有增加,挥发分中H₂O和羰基物质增加;三组分共热解减弱了钾元素的催化作用.     

焦粉对低阶煤热解焦油气反应行为的影响研究

热解焦油气在输送管路或除尘设备中会发生一定程度的反应,进而影响热解产物的分布和组成,而其中夹带的焦粉粉尘会对焦油气反应产生影响。本研究利用两段流化床热解反应器,考察了不同反应温度下(400-500℃),焦粉对淖毛湖长焰煤热解焦油气反应的影响。结果表明,添加焦粉后,焦油气不仅发生热裂解和热缩聚反应,还会被焦粉作用发生催化裂解反应,焦油产率和沥青含量减小,热解气和积炭产率增加;随着反应温度的升高,焦油气热裂解和热缩聚反应加剧,反应后焦油气较为稳定,不易被焦粉催化,因此,焦粉对焦油产率、沥青含量及热解气产率的影响随温度升高逐渐减弱;而反应温度升高,焦油气催化裂解生成的自由基更容易发生缩聚反应,焦粉对积炭产率的影响变强。此外,焦粉的催化裂解作用使不同反应温度下焦油中杂环化合物含量下降;同时焦粉促进了热解水与焦油气反应,导致不同反应温度下焦油中脂肪烃、芳香烃含量下降,酚类和含氧化合物含量上升。     

氧气对秸秆热解氮迁移与转化的影响

以秸秆为原料,在两段式固定床反应器上模拟层燃工况进行热解实验,研究了氧气对热解过程中燃料氮迁移与转化的影响。通过对焦油中含氮化合物种类与含量的GC-MS分析,提出了热解过程中燃料氮转化的反应路径,并分析了氧气的影响。与惰性气氛下相比,氧气的引入降低了焦油与焦炭的产率,从而降低了焦油与焦炭中氮的分配比,增加了气体组分中氮的分配比。以蛋白质和氨基酸作为燃料氮的禀赋形态,其在热解过程中发生一系列一次反应,生成酰胺、胺类等初级焦油产物。初级焦油发生二次反应,进一步生成腈类及含氮杂环化合物等二级焦油产物。有氧条件下,焦油中酰胺、胺类等初级焦油成分的含量显著降低,腈类及含氮杂环化合物等二级焦油成分的含量升高。     

纤维素快速热裂解机理试验研究 Ⅰ. 试验研究

在热辐射反应器上对纤维素快速热裂解过程中主要一次产物的生成规律进行了研究。结合焦油的GC-MS分析，发现左旋葡聚糖（LG）作为最重要的液体产物，占据了焦油质量的45w%～85w%。LG的生成主要集中在550 ℃～650 ℃中温辐射源区域，其产量随温度的变化存在一最佳值，约在640 ℃左右得到54.4w%的最高产率。乙醇醛(HAA)作为焦油的第二重要组分，在焦油中达到了6w%～14w%的比例，与之含量接近的还有1-羟基-2-丙酮(Acetol)，约为3.5w%～8w%。它们的产率在相当大的范围内随温度的升高而增加，表明高温有利于它们的生成。同时分析表明乙醇醛、1-羟基-2-丙酮是在与LG的竞争过程中作为纤维素热裂解一次产物直接生成的。     

油浆高温快速裂解过程的气固相产物研究

采用高频炉快速热解装置研究油浆的高温快速热解特性,考察了热解温度、氮气流量对气固相产物的组成和产率的影响。温度是影响气相产物产率的关键因素,气相产物主要为甲烷、氢气和乙烯,升高温度可提高甲烷和氢气的产率,而乙烯产率受高温下二次反应的影响在800℃到达最大值后逐渐降低,乙烷、丙烯产率较小且受二次反应的影响在700℃到达最大值后逐渐降低,温度高于800℃时会有少量乙炔生成且升温可提高乙炔产率。增加氮气流量可降低甲烷、氢气分压,缩短乙烯、丙烯等在高温区的停留时间,从而增加气相产物的产率。积炭产率随热解温度升高迅速增加,氮气流量的增加能够削弱二次反应从而降低积炭产率。     

麦草半纤维素的快速热裂解实验研究

采用管式炉反应器在550℃~850℃进行了半纤维素的高温快速热裂解实验,以了解其热裂解产物分布及热解规律。结果表明,半纤维素热解三相产物中,气体产物产率最大且随着温度的升高而增加,其主要成分为H₂、CO、CO₂、CH₄ 以及小分子烃类。液相产物中主要是酸类、醇类、呋喃、环戊烯酮类化合物,以及苯酚等芳香化合物,其产率随着温度的升高无明显变化。而焦炭产率则随着温度的升高而降低,且其中残留有大量的有机化合物如醇类、酮类及脱水糖等。     

CO对褐煤快速热解行为的影响

利用快速升温固定床进行了霍林河褐煤在CO气氛下快速热解反应行为的研究,考察了热解半焦的产率、性质和气体产物的分布特点。半焦的红外光谱图、元素含量和表面结构性质分析表明,CO参与并改变了褐煤的热解行为。与N₂气氛相比,热解温度低于600 ℃时,带孤对电子的极性CO容易诱发半焦结构中芳香环的开裂,侧链、醚键和脂肪链的断裂,促进小分子片段和自由基的生成,自由基稳定了煤热解生成的碎片,导致挥发分的生成和逸出量增加,H₂、CH₄、CO和CO₂的产率增大,半焦产率降低,半焦的比表面积和孔容增大。热解温度高于700 ℃时,CO的歧化反应程度增大,产生的积碳附着于半焦的表面,阻塞了孔道,导致半焦的比表面积和孔容减小,从而抑制了CO在半焦孔隙结构内部的扩散,限制了CO与煤中有机大分子结构的接触和反应,导致H₂、CH₄和CO产率减小,而CO₂产率因CO歧化反应而增大。     

神府煤热解-活化耦合反应产物特性及机制研究

利用两段式固定床反应装置,研究了神府煤热解-活化耦合产物的特性,探讨了热解温度及活化剂(H_2O(g)、CO_2和H_2O(g)/CO_2)对产物性能的影响,揭示了热解-活化耦合反应机制。结果表明,热解温度对半焦的CO_2化学反应性影响较小;采用热解-活化两段耦合工艺,可使神府煤热解的焦油产率明显提高,产率最高为17.8%;不同活化剂对两段耦合过程产生的混合煤气(mixture coal gases,MCG)和焦油产率影响为H_2O(g)H_2O(g)/CO_2CO_2,其焦油组分均以饱和分和芳香分为主;采用H_2O(g)/CO_2(1∶1)活化剂,可有效提高活性炭的比表面积,其BET比表面积为845.37 m~2/g。热解-活化耦合机制主要为活化段产生的合成气(synthesis gases,SG)为热解段煤的加氢热解提供了氢源,丰富的氢自由基促进了煤的加氢热解反应,改变了耦合过程的产物分布和特性。     

芦苇浆黑液在流化床上的热解实验研究

为了掌握芦苇浆黑液的热解行为,利用流化床在530、580、630、680、730和780 ℃ 六个床温下对芦苇浆黑液在氮气氛围下的热解过程进行了实验研究,分析了床温对气相产物、碳的转化率、NO_x和SO₂的排放浓度、焦油成分和热解焦微观形貌的影响。结果表明,热解气中的主要成分为CO、CH₄、CO₂和H₂,床温的升高有利于H₂和CO的生成,而不利于CH₄和CO₂的生成;可燃气体积分数随着床温的升高而升高,其值从59.2%(530 ℃)升高到66.1%(780 ℃);床温较高时,热解产生的焦油量较少,其中,多环芳烃化合物的相对含量较多,该值在780 ℃时最高为46.88%。     

玉米芯酸水解残渣的热解特性

在热重分析仪和管式炉热解装置上对玉米芯酸水解残渣（简称残渣）的热解过程进行了研究,并利用气相色谱（GC）,气相色谱-质谱联用(GC-MS)和扫描电镜(SEM)对热解产物进行了分析。热重分析结果表明,残渣的热裂解主要发生在280℃~ 450℃,仅在340.7℃有一个明显的失重峰。管式炉热解实验表明, 随着热解终温的升高,残渣的气相产物产率明显增加,而固相和液相产物产率均有所下降。GC分析结果表明,H₂和CH₄的产率随着热解终温的升高而升高,CO₂产率呈现下降趋势; 与玉米芯热解气相产物相比,残渣热解CO、H₂和CH₄的产率较高,CO₂产率较低。GC-MS结果表明,残渣热解焦油的主要成分为酚类物质和多环芳烃。SEM结果表明,随着热解终温的升高,残渣热解焦炭的表面结构趋于有序化。     

逐级酸处理对锡盟褐煤的结构及热解特性的影响：气相产物的生成

为了考察逐级酸处理对锡盟褐煤热解过程中气相产物生成的影响,对锡盟褐煤进行了HF-HNO₃-HCl逐级处理,原煤和酸处理煤样采用固定床热解-气相色谱法在线分析气相产物释放行为和变化的研究。结果表明,逐级酸处理过程对锡盟褐煤热解过程中含氢气体、含氧气体和含硫气体的释放有着明显的影响。不同气体的形成途径、形成阶段和温区不同,导致酸处理过程对其的影响有明显的差异。逐级酸处理的煤样,除因矿物质对煤热解气相产物的影响减弱外,HNO₃处理样还因其氧化作用引起了气相产物释放趋势的变化,使得含氢气体的释放量降低、含氧气体释放量增加;降低了H₂S的累积释放转化率而促进COS的释放。     

CO气氛下褐煤加压快速热解过程中CH_4的逸出规律

在管式反应器上进行了霍林河褐煤加压快速热解实验,研究了CO气氛下CH4逸出规律。在加压快速热解条件下,由于CO解离态吸附的O(a)吸附在煤上,提供了活性中心,电负性强的O(a)诱发其周围其他原子的电子云向O(a)偏移,减弱了原来化学键的强度,导致芳香环的开裂,侧链、醚键和脂肪链的断裂提供更多的自由基,稳定煤热解生成的碎片,促进了CH4的生成和逸出。因此,CO气氛下CH4产率较N2气氛下的高,在900℃、1.0 MPa时,50%CO气氛下的CH4产率较N2气氛下的提高了12.5%,并且CH4产率随着温度升高、压力的增大而增大。     

神府煤煤岩显微组分的浮选分离及富集物的低温热解产物特性研究

研究了神府煤煤岩显微组分的浮选法分离及富集物的低温热解产物特性,考察了矿浆pH值对浮选分离效果的影响,探讨了显微组分富集率对低温热解产物收率的影响,对比分析了显微组分富集物低温热解产物特性,为煤岩显微组分的分级利用提供理论指导。结果表明,调节矿浆pH值可控制煤岩显微组分的分离效果;煤样中镜质组含量越高,低温热解的焦油收率越高,而惰质组含量越高,焦油收率越低,半焦收率越高;镜质组富集物低温热解后半焦表面出现明显的大孔和裂隙,惰质组富集物低温热解后半焦的结构更加疏散、易碎,小颗粒增多;神府煤及各显微组分富集物低温热解焦油中酚类物质的相对含量较高,镜质组富集物热解焦油中的酚类、萘类和链烃类物质含量高于惰质组,而惰质组富集物焦油中多环芳烃类及苯类相对含量较高;神府煤及各显微组分富集物低温热解气的主要成分为CH4、H2、CO、CO2及少量C2~5碳氢物,镜质组富集物热解气中CH4、H2及C2~5的相对累积产率高于惰质组,而CO和CO2产率低于惰质组,原煤热解气中CH4和H2的相对累积产率高于镜质组和惰质组。     

CO_2对褐煤热解行为的影响

利用热天平和快速升温固定床进行了CO2气氛下褐煤热解特性的研究,考察了CO2对半焦的产率和气体产物分布的影响。通过对半焦的比表面积、孔结构、官能团和元素含量的分析,确定了CO2对煤热解过程的影响机制。CO2对新生半焦的气化反应破坏了含氢的半焦结构,一方面,促进了羟基、甲基、亚甲基等基团的断裂和苯环的开裂;另一方面,减弱H与其依附本体的结合,增加了氢的流动性,引发了更多的氢自由基生成。这些氢自由基与煤大分子断裂生成的碎片自由基结合生成更多的挥发分,使半焦有较大的比表面积、孔容和开孔率。CO2的引入促进了煤的热解和挥发分的生成,增大了H2、CO、CH4和C2H6等小分子烃类物质逸出,降低了半焦的产率。     

钾对松木热解特性影响实验研究

采用管式炉热解实验装置对浸渍K2CO3松木进行直接热解,并将松木热解气通过含钾石英砂层、含钾焦层以模拟钾对热解气体反应的影响。结果表明,松木中浸渍K后会促进热解固体焦生成,提高H2/CO比,低温下K会降低液相产率、提高气相产率,而热解温度较高时则使气体产率下降、液体产率提高。松木热解气经过含K石英砂后发生催化裂解,液体产率降低,CO、CO2和H2产量上升。松木焦也可以催化裂解焦油,使气体产物增加,H2和CO2产量提高,CO、CH4和C2产量降低。K与松木焦共同作用,不仅使焦油发生裂解而且促进更多焦参与气固反应。钾对松木热解作用是通过对松木的直接热解、对气体中间产物再反应的均相催化及对固体焦气化的非均相催化等复杂过程实现的。