卟啉化合物的热化学研究——Ⅴ.含溴卟啉化合物的标准燃烧能和生成焓

用本实验室建立的精密转动氧弹燃烧热量计测定了标准物质对溴苯甲酸、辅助物质鲨烷及四对溴苯基卟啉(T_(p-Br)PP)的标准燃烧能,并计算出了它们的标准生成焓。     

卟啉化合物的热化学研究——Ⅲ.meso-四对硝基苯基卟啉、meso-四(3-吡啶基)卟啉的标准燃烧能和标准生成焓

在前报的基础上,进一步合成了5、10、15、20-四对硝基苯基卟啉(T_(p-NO_2)PP)和5、10、15、20-四(3-吡啶基)卟啉(TP_yP),经纯化、分析后,用静弹燃烧热量计精密测定了达两个卟啉化合物的标准燃烧能,由此算出了它们的标准摩尔生成焓。     

卟啉化合物的热化学研究 Ⅱ. 四苯基卟啉及其衍生物的标准燃烧能和生成焓

用自行安装的精密静弹燃烧量热计测定了四苯基卟啉(TPP)、四甲苯基卟啉(T_((PCH)_3)PP)、四对甲氧苯基卟啉(T_((P-OCH)_3)PP)和四邻氨苯基卟啉(T_((O-NH)_2)PP)的标准燃烧能,并计算出标准生成焓。样品 1.将苯甲醛加入沸腾的丙酸中迥流30分钟后冷至50～60℃,加入乙醇,冷却,过滤,紫色产物用甲醇洗,干燥后得TPP粗品。将粗品溶于迥流的二氯甲烷,加入溶于苯的DDQ迥流30分钟,蒸除溶剂,残渣溶于氯仿,氧化铝-氯仿柱层析,氯仿-甲醇重结晶制得纯TPP.     

卟啉化合物的热化学研究: V. 含溴卟啉化合物的标准燃烧能和生成焓

用本实验室建立的精密转动氧弹燃烧热量计测定了标准物质对溴苯甲酸、辅助物质鲨烷及四对溴苯基卟啉(Tp-BrPP)的标准燃烧能, 并计算出了它们的标准生成焓。     

卟啉化合物的热化学研究: V. 含溴卟啉化合物的标准燃烧能和生成焓

用本实验室建立的精密转动氧弹燃烧热量计测定了标准物质对溴苯甲酸、辅助物质鲨烷及四对溴苯基卟啉(Tp-BrPP)的标准燃烧能, 并计算出了它们的标准生成焓。     

卟啉化合物的热化学研究——Ⅳ.精密转动氧弹燃烧热量计的建立与标定

静止弹燃烧热量计对含C、H、O及C、H、O、N的化合物可以给出精度非常高的实验结果,但对于含卤素、硫及金属的有机化合物,由于:(1)不能形成单一氧化态的末态产物;(2)不能形成平衡的气液两相分布;(3)末态产物在弹体与弹壁各部分不能均匀分布;所以在燃烧末态不能获得一个均匀稳定的热力学平衡态,因而得不到精密的实验结果。现在国内外采用的转动弹热量计由于当试样燃烧后可使氧弹同时沿水平轴和垂直轴转动,从而克服了上述困难,得到了稳定的热力学终态。目前转动弹燃烧量热法日益广泛地应用于含硫、     

卟啉化合物的热化学研究Ⅰ. 精密燃烧量热装置及标定

本文报道了一套用热敏电阻作测温元件的精密静弹燃烧量热装置。数据处理用电子计算机按自编程序完成。用中国计量科学院提供的量热基准苯甲酸标定了量热计的能当量, 其精密度(2s.d.m计)为0.01％。利用此仪器测得三羟甲基氨基甲烷的燃烧能为△_cu°(298.15 K)=-20030.3±6.0 Jg~(-1), 与文献值吻合, 证实了本装置的可靠性。     

卟啉化合物的研究 ⅪⅩ.四苯基卟啉Schiff碱的合成和卟啉蒽醌Schiff碱的光物理性质

用Vilsmeier醛基化反应的中间物直接胺解制备四苯基卟啉Schiff碱,测定了四苯基卟啉蒽醌Sohiff碱(P-AQ)在光照和氩气氛中的可见光谱差谱(光—暗)和荧光光谱。对结果进行了讨论,并用在光辐照下P-AQ分子构型变化来解释分子内电子转移生成P_-AQ_离子自由基的稳定性。     

新型离子型尾式乙基咪唑基卟啉化合物的合成与表征

通过不对称的单羟基卟啉化合物、二溴烷烃、咪唑和溴乙烷反应,合成了一种新型的离子型尾式卟啉化合物——溴化5-对{4-[1-(3-乙基)-咪唑基]丁氧基}苯基-10,15,20-三苯基卟啉(Et-ImBPTPP)Br,并采用质谱、紫外光谱、红外光谱、热重分析、元素分析、能谱和核磁共振氢谱对该化合物进行了结构表征。     

在共聚物P(GMA-co-MMA)侧链实现卟啉化合物的同步合成与键合

采用溶液聚合的方法, 先合成了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的线型共聚物P(GMA-co-MMA); 然后通过环氧基团的开环成醚反应, 将对羟基苯甲醛(HBA)键合于共聚物的侧链上, 形成键合有苯甲醛(BA)的聚合物BA-P(GMA-co-MMA); 最后采用Adler方法, 以BA-P(GMA-co-MMA)、苯甲醛及吡咯为反应物, 在均相反应体系中, 成功地实现了苯基卟啉(PP)在共聚物P(GMA-co-MMA)侧链的同步合成与键合, 制得了卟啉功能化的线型大分子PP-P(GMA-co-MMA). 通过FTIR及1H-NMR对功能大分子PP-P(GMA-co-MMA)的化学结构进行了表征, 对其谱学性能进行了研究, 较为深入地分析了其光物理行为. 实验结果表明, 大分子PP-P(GMA-co-MMA)具有与四苯基卟啉(TPP)相同的电子吸收光谱与荧光发射光谱. 随着侧链上PP键合量的增大, 大分子PP-P(GMA-co-MMA)的Soret与Q吸收带的峰强均不断增强, 而Q发射带的强度则呈现先增大后有所减弱的规律, 这是由大分子内的能量转移所致.     

间位取代卟啉及其锌卟啉的电子吸收光谱

取代的卟啉类衍生物在气敏传感器方面具有广泛的应用前景.本文采用了密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)研究了四种不同取代基的卟啉衍生物(meso位四硝基苯基/四氨基苯基卟啉(NO2PP,NH2PP)及其相应的锌金属卟啉衍生物(NO2ZnPP,NH2ZnPP))的紫外和近紫外光谱特征.利用两种不同的交换相关泛函(广义梯度近似泛函(PBE)和杂化密度泛函(B3LYP))优化了上述四种物质的结构,并应用TD-DFT计算了相应的电子激发能量和振动强度.结果表明,取代卟啉的吸收光谱与大量的电子跃迁有关;与B3LYP泛函预测的光谱相比,PBE泛函所得B带以及Q带的波长位置与实验值更为接近.另外,计算所得硝基取代基卟啉的B带相对于氨基取代基卟啉的B带发生了红移,这与实验现象也保持一致.由于卟啉衍生物的三重激发态在电子转移中有很重要的应用,因此在PBE/6-31G(d)水平上计算了四种物质的最低三重激发态能量,分别为1.426、1.469、1.608和1.581eV.     

卟啉化合物的研究 XIX: 四苯基卟啉Schiff碱的合成和卟啉蒽醌Schiff碱的光物理性质

用Vilsmeier醛基化反应的中间物直接胺解制备四苯基卟啉Schiff碱, 测定了四苯基卟啉蒽醌Schiff碱(P-AQ)在光照和氩气氛中的可见光谱差谱(光-暗)和荧光光谱。对结果进行了讨论, 并用在光辐照下P-AQ分子构型变化来解释分子内电子转移生成P^+.-AQ^-. 离子自由基的稳定性。     

卟啉化合物的研究 XIX: 四苯基卟啉Schiff碱的合成和卟啉蒽醌Schiff碱的光物理性质

用Vilsmeier醛基化反应的中间物直接胺解制备四苯基卟啉Schiff碱, 测定了四苯基卟啉蒽醌Schiff碱(P-AQ)在光照和氩气氛中的可见光谱差谱(光-暗)和荧光光谱。对结果进行了讨论, 并用在光辐照下P-AQ分子构型变化来解释分子内电子转移生成P^+.-AQ^-. 离子自由基的稳定性。     

新型间氯苯基卟啉-5-氟尿嘧啶化合物的合成与表征

用5-[3-(3-溴丙氧基)苯基]-10,15,20-三(3-氯苯基)卟啉或5-[3-(4-溴丁氧基)苯基]-10,15,20-三(3-氯苯基)卟啉与5-氟尿嘧啶反应,合成了1,3-二[5-(3-丙氧基苯基)-10,15,20-三(3-氯苯基)卟啉]-5-氟尿嘧啶(A1)、1-[5-(3-丙氧基苯基)-10,15,20-三(3-氯苯基)卟啉]-5-氟尿嘧啶(B1)、1,3-二[5-(3-丁氧基苯基)-10,15,20-三(3-氯苯基)卟啉]-5-氟尿嘧啶(A2)、1-[5-(3-丁氧基苯基)-10,15,20-三(3-氯苯基)卟啉]-5-氟尿嘧啶(B2),产率分别为20.4%、12.3%、21.4%、11.4%。通过红外光谱、紫外可见光谱、核磁共振谱和基质辅助激光解吸-电离飞行时间质谱测试技术表征了其结构。对目标化合物的合成分离纯化条件进行了研究。结果表明,选择DMF为溶剂,反应温度在120℃,反应时间10h,产率较高;采用硅胶G(粒径40μm)柱层析,按试验产品量,柱子直径为3cm,柱高10cm,用V(氯仿)∶V(丙酮)=15∶1为洗脱剂,分离效果较好。     

氢醌卟啉的合成及其对醌的分子识别

利用氢醌与2-硝基卟啉直接反应，合成了2-(2’，5’—二羟基苯基)—5，10，15，20-四苯基卟啉，并利用紫外光谱、荧光光谱、电化学方法考察了它们对酯的分子识别，结果显示2—(2’，5’—二羟基苯基)-5，10，15，20-四苯基卟啉对醌具有较好的识别能力。     

三聚氰胺的生成焓、热容和熵

通过多种热化学方法研究了三聚氰胺的热力学性质. 首先用氧弹式燃烧热量计测定了三聚氰胺在298.15 K 时的燃烧热, 根据燃烧热结果, 计算出三聚氰胺的标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓, 分别为: △cHΘm=(-2455.17±4.65) kJ·mol-1; △fHΘm =(-763.38±5.16) kJ·mol-1. 然后根据键焓与燃烧焓之间的关系, 估算出三聚氰胺中的C≈N(此键介于单键与双键之间)键能为458.30 kJ·mol-1, 此值介于碳氮单键键能和双键键能之间. 通过绝热热量计测定了三聚氰胺从80到385 K的低温热容. 根据热容值, 计算了此温度区间的标准摩尔生成焓, 其与温度呈线性关系. 另外, 三聚氰胺的热稳定性也用热重-差示扫描量热(TG-DSC)法进行了分析, 确定其分解的DSC曲线的峰顶温度为603.37 K.     

在交联聚苯乙烯微球表面实现苯基卟啉的同步合成与固载

以键合有对羟基苯甲醛(HBA)的交联聚苯乙烯(CPS)微球HBA-CPS、苯甲醛和吡咯为反应物, 采用Adler方法, 实现了苯基卟啉(PP)在CPS表面的同步合成与固载, 制得了固载有苯基卟啉的微球PP-CPS. 研究了卟啉同步合成与固载过程的影响因素, 同时进行了微球PP-CPS与钴盐的配合反应, 制备了固载有钴卟啉(CoP)的功能微球CoP-CPS, 初步考察了其对分子氧氧化乙苯的催化活性. 实验结果表明, 在苯基卟啉同步合成与固载的反应过程中, 催化剂的酸性与溶剂的极性是两个主要的影响因素, 使用强极性溶剂与pKa在2.8~3.4范围的酸, 微球PP-CPS表面的苯基卟啉固载量高. 微球CoP-CPS对分子氧氧化乙苯的反应具有明显的催化活性.     

卟啉纳米材料制备及在可视化传感器中的应用

在水/油体系中,利用表面活性剂辅助自组装制备出5,10,15,20-四苯基卟啉锌(ZnTPP)和5,10,15,20-四苯基卟啉钴(CoTPP)纳米材料,改变陈化时间制备多种形貌卟啉纳米材料,如纳米球、纳米棒和纳米片等。利用紫外-可见光谱和荧光光谱分析两种卟啉纳米材料的光学性质,ZnTPP纳米材料的荧光强度是其单体的4.5倍,具有良好光敏性。基于两种卟啉纳米材料构建可视化阵列芯片对挥发性气体己醛检测,卟啉纳米的响应度是它们单体的2倍。     

新型桥连双卟啉化合物的合成及结构表征

通过将4,4′-二羧基-2,2′-联吡啶、2,6-二溴甲基吡啶、2,6-二羟甲基吡啶和1,8-二氨基萘分别与5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(1a)、5-(4-甲酰苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(1b)和5-[4-(4′-溴代丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉(1c)反应,合成了3类新型的双卟啉化合物2a-2e,经IR,¹HNMR,MS,UV-Vis光谱及元素分析对中间体和目标化合物的结构进行了表征.     

二乙胺基尾式卟啉锰(Ⅲ)的性质研究(Ⅱ)——含氮有机碱与尾式卟啉锰(Ⅲ)配合物的轴向反应

采用光谱技术研究了一种新型尾式锰(Ⅲ)卟啉--氯化meso--[邻-(4-二乙胺基丁酰胺基)苯基]三苯基卟啉合锰(Ⅲ)[筒作PMn(Ⅲ)Cl]与有机碱的轴向反应,通过光谱滴定法测定了轴向反应在苯溶剂中的平衡常数.讨论了影响反应的因素.结果表明,这种尾式锰(Ⅲ)卟啉与脂肪胺的反应是氧化还原反应,与吡啶的反应是不完全的氧化还原反应,与咪唑的反应是轴向加合反应.