光声光谱多组分气体分析仪的交叉干扰特性研究

设计了一套基于红外热辐射光源的光声光谱多组分气体分析仪。通过分析多组分气体间交叉干扰的主要因素以及特征气体的红外吸收谱线,确定了中红外带通滤光片的参数。利用标准气体对设计的光声光谱仪进行标定,研究了待测气体之间交叉干扰的定量关系,并利用湿度发生器对装置受到水气干扰情况进行分析。实验结果表明,C₂H₂对CH₄、CH₄对C₂H_6的干扰水平分别达到10.49μV/(μL/L)、18.66μV/(μL/L),其他烃类气体间的干扰可以忽略。CO₂对CO、CH₄、C₂H₂和C₂H₄干扰响应度分别为1.615μV/(μL/L)、0.055μV/(μL/L)、0.130μV/(μL/L)以及0.016μV/(μL/L)。此外,水气对C₂H₂、CH₄、C₂H_6、C₂H₄、CO和CO₂都会产生一定的干扰,干扰的响应度分别为0.591μV/(μL/L)、0.421μV/(μL/L)、0.071μV/(μL/L)、0.007μV/(μL/L)、0.051μV/(μL/L)和0.055μV/(μL/L)。实验结果表明C₂H₂对CH₄、CH₄对C₂H_6、CO₂对CO以及高浓度水气对其他气体的检测会产生较高水平的干扰,在测量过程中应当考虑扣除。     

基于第一性原理计算Mn掺杂MoS2对油中溶解气体的吸附性能

CO、C₂H₂、CH₄是溶解在变压器油中的典型故障特征气体,其种类和浓度能够反映油浸式变压器绝缘故障的不同类型和严重程度,进行油中溶解气体分析是在线检测变压器运行状态的重要方法.基于第一性原理,通过Mn-MoS₂单层对三种气体的吸附能、转移电荷、态密度和形变电荷密度等参数以及解吸性能分析和灵敏度计算,提出了一种基于Mn-MoS₂材料的气敏传感器对油中溶解气体进行分析的方法.结果表明Mn-MoS₂对CH₄是物理吸附,对CO和C₂H₂是化学吸附.对于Mn-MoS₂来说,CH₄在常温下吸附能力差且灵敏度低,CO在不同温度下均有较强的吸附能力,而C₂H₂在常温下吸附稳定,高温下易解吸且响应灵敏度高.因此,Mn掺杂的MoS₂体系可预期作为CO的气体吸附剂和检测C₂H     

激光拉曼光谱法测定天然气组成标准研究

进行了天然气组成分析-激光拉曼光谱法标准化研究,探讨了激光拉曼天然气组成分析方法标准化的可行性。采用激光拉曼光谱进行天然气组成分析,无需将天然气中各组分分离便可实现多组分同步检测,减少分析时长,提高测量的实时性,实现快速分析,通过国内外激光拉曼天然气分析方法和标准的研究和实验,掌握了国内外激光拉曼天然气分析方法技术现状及发展方向,积累了激光拉曼天然气分析试验数据,结果表明激光拉曼天然气分析具有可快速检测(10 s)、连续记录和操作简单的优点,适用于天然气录井、井站、集气站原料气气质分析和天然气净化处理中过程控制中实时快速获取气质数据,建议制定激光拉曼光谱天然气分析方法标准,测量组分为CO₂,N₂,H₂S,CH₄,C₂H₆,C₃H₈,测量范围分别为：CH₄：75%~99.9%,C₂H₆：0.005%~20%,C₃H₈：0.005%~10%,H₂S：0.001 5%~10%,N₂：0.02%~10%,CO₂：0.01%~10%(上述浓度均为摩尔分数),为上游领域天然气勘探开发及过程控制服务。     

污泥低温热解过程中含硫气体释放实验研究

对污水处理厂污泥空干基进行了低温热解实验,研究了N₂、空气和CO₂气氛下六种含硫气体（H₂S、SO₂、CH₃SH、CS₂、C₂H₆S₂和COS）的释放特性,分析了其释放机理。结果表明:污泥低温热解时释放的含硫气体主要以H₂S、SO₂和CH₃SH形态为主,同时伴有少量CS₂、C₂H₆S₂和COS生成。H₂S、SO₂和CH₃SH生成机理以有机硫转化途径为主。FeS₂与CH₄的反应是CS₂生成的可能途径,CH₃SH的存在为C₂H₆S₂的生成提供了条件。CO₂促进了固态有机硫向气态硫的转化,O₂促进了已生成的CH₃SH的分解。     

CH4裂解制备C2H2过程气体空芯光纤增强拉曼光谱检测研究

基于空芯反谐振光纤设计搭建了光纤增强拉曼光谱检测平台,实现了95%的激光耦合效率;提出CCD和小孔协同降噪方法,使信噪比提高约6倍;相比于未使用光纤时,信噪比提高约270倍。基于单一标准浓度气体分析,确定了用于气体定性的特征拉曼谱峰及标定模型并建立了过程气体定量分析模型,实现了CH₄裂解制备C₂H₂过程气体现场样本的同时检测分析,主要成分包含H₂、CO、CO₂、CH₄、C₂H₂、C₂H₆和C₂H₄。各气体同时最小检出限分别达到6.3、26.6、1.2、2.2、4.2、3.9、9.1μL/L·bar,各气体含量分别为560 588.51μL/L、230 678.21μL/L、33 107.65μL/L、56 086.77μL/L、77 945.56μL/L、1 307.19μL/L、1 823.55μL/L,各气体浓度与色谱仪标...     

烷烃混合气体的太赫兹光谱分析

太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)是近十多年发展起来的一种新的远红外光谱技术,在气体研究方面有了一定进展,尤其是对极性气体,而对非极性气体研究较少。本文以干馏气、天然气以及各种沼气的主要成分CH₄, C₂H₆和C₃H₈气体(非极性气体)为研究对象,首先对CH₄,C₂H₆和C₃H₈三种纯气进行测量,利用THz-TDS技术得到其太赫兹频域谱和相位谱,然后将其以不同比例、不同种类混合成二元气体,进一步研究混合气体的频域谱和相位谱。实验结果表明CH₄,C₂H₆对太赫兹波的吸收很小而C₃H₈对太赫兹波有一定的吸收,这与C₃H₈极性增强的物理特性相符合。为了实现对烷烃混合气体的压强和各成分浓度的定量分析,本文利用BP人工神经网络法对上述二元混合体系的太赫兹频域谱进行分析,对训练集和预测集分别计算了混合气体的压强和各成分浓度的预测值与实际值的相关系数,训练集和预测集的相关系数取值分别为0.994～0.999和0.981～0.993。研究表明,利用太赫兹时域光谱技术结合BP人工神经网络数学方法可以实现对烷烃混合气体的压强和各成分浓度的定量分析,使THz-TDS技术在气体领域研究范围更加广阔。     

H_2O对沸石咪唑酯骨架材料CO_2捕获性能的影响研究

沸石咪唑酯骨架(ZIFs)材料是一种新型的温室气体CO_2吸附材料。本文采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟的方法研究了H_2O对ZIF-8及ZIF-90的CO_2吸附性能和CO_2/N_2分离性能的影响。研究结果表明,ZIF-90的CO_2吸附及CO_2/N_2分离性能要强于ZIF-8。在ZIF-8中,H_2O的存在对该材料的CO_2吸附性能和CO_2/N_2选择性分离性能几乎没有影响。H_2O对CO_2在ZIF-90中的吸附具有协同吸附作用,H_2O的存在对材料吸附CO_2及分离CO_2/N_2具有明显的促进作用。     

基于近红外TDLAS变压器油中溶解气体在线检测装置

变压器绝缘油以链烷烃（C_nH_2n+2）为主要化学成分,在变压器长期运行过程中因电弧、放电、过热、受潮等原因导致化学键逐步发生断裂,产生与故障有关的故障判别气体（CH₄,C₂H₂,C₂H₄,C₂H₆,CO和CO₂）,因此变压器绝缘油中会溶解多组分气体,故需要一种多组分气体的在线检测装置,以保证变压器的正常运行。针对电力行业装配需求,研制基于可调谐激光吸收光谱法（TDLAS）多组分气体的在线检测装置。针对6种故障特征气体的近红外吸收波段,分别选取1 580,1 654,1 626和1 530 nm四个近红外激光器,使用分时扫描的时分多路技术,实现对多组分气体的分时快速顺序检测并采用波长调制技术,消除背景气体的交叉干扰。主要检测气体为绝缘油化学键断裂所产生的烃类化合物（CH₄,C₂H₂,C₂H₄和C₂H₆）和碳氧化合物（CO和CO₂）。在线检测,与变压器油气象色谱测量方法进行对比实验,并对其进行工况稳定性测试。实验结果表明：乙炔浓度测量范围为0.5~1 000 μL·L-1,范围小于5 μL·L-1时最大测量误差小于0.8,5~1 000 μL·L-1时最大误差在6 μL·L-1以下;甲烷、乙烷、乙烯的浓度测量范围为0.5~1 000 μL·L-1,最大测量误差小于6 μL·L-1;碳氧化合物（CO和CO₂）测量范围分别为25～5 000,25～15 000 μL·L-1,最大测量误差分别在2与20 μL·L-1以下。所设计的近红外TDLAS多组分气体检测装置能够用于变压器油中溶解气体的在线检测,测量的气体浓度满足在线检测要求,能够稳定运行且适应恶劣工况条件,为检测变压器油中溶解气体在线测量提供了有效的实践经验。     

N-取代酰胺-二苯酮体系光化夺氢反应活泼自由基的ESR研究

本文用自由基捕捉剂2,3,5,6-四甲基亚硝基苯(ND)及苯亚甲基叔丁基氮氧化物(PBN)与ESR相结合的方法研究了十二种取代酰胺RC₆H₄NHC(0)CH₃(R-CH₃、Cl、Br、H、NO₂)、C₆H₅N(R)C(0)CH₃(R=CH₃、C₂H₅)及HC(0)NR₂(R-CH₃、C₂H₅)与二苯酮光化夺氢反应中的活泼自由基。结果表明: 1.对于RC₆H₄NHC(0)CH₃,二苯酮夺取氮上H形成R-C₆H₄NC(0)CH₃自由基。 2.对C₆H₅N(R)C(0)CH₃及HC(O)NR₂,二苯酮夺取与羰基相连的甲基氢、羰基上氢及与N相连碳上的氢分别形成 C₆H₅N(R)C(0)CH₂、C(0)NR₂、C₆H₅N(CHR')C(0)CH₃及。     

不同驱动力下瓦斯水合物生长过程Raman光谱特征

基于煤矿瓦斯(CH₄∶C₂H₆∶N₂=67.5∶22.5∶10)水合物相平衡曲线开展四种驱动力ΔP水合动力学实验,利用可见显微Raman光谱仪获取水合物生长过程光谱图,根据水合物相中C₂H₆ C-C键伸缩振动特征峰Raman位移确定了4组实验中水合物为sⅡ结构。基于van der Waals与Platteeuw模型获取瓦斯水合物生成过程中水合物相气体组分及水合指数变化规律。研究表明： 驱动力的大小影响水合物的稳定性,随着驱动力的增加,CH₄相比C₂H₆逐渐占据更多的孔穴结构,CH₄在水合物相内比例增加,水合物稳定性越强;瓦斯中N₂,CH₄和C₂H₆进入水合物孔穴优先级可以通过分子与水合物孔穴的直径比进行确定,分析认为在sⅡ水合物结构中小孔穴CH₄优先级最高,大孔穴C₂H₆最高;基于瓦斯水合物稳定性,对水合物生长过程客体分子的物质传递规律进行描述,为瓦斯水合物的微观生长提供理论基础。     

便携式FTIR的机动车尾气检测方法

随着汽车排放标准的提高,相关VOC标准从总烃检测变为非甲烷碳氢化合物(NMHC)检测;随着含氧燃料的增加,增加了非甲烷有机气体(NMOG)测量。针对国内汽车尾气分析仪分析组分单一、精度有限、VOCs检测过程复杂等问题,提出了基于便携式FTIR的机动车尾气检测方法,基于立体角镜优化FTIR光学系统结构,提高动镜扫描速度,设计便携式且满足抗振动需求的快速FTIR光谱仪。FTIR红外光源输出波段范围为2～20 μm,分辨率为0.5 cm-1,扫描速度1 Hz,气体池光程为10 m,采用斯特林探测器,其光谱响应范围为600～6 000 cm-1。选择CH₄,C₂H₂,C₂H₄,C₂H₆,C₃H₆,n-C₅H₁₂,i-C₅H₁₂,C₇H₈,HCHO,C₂H₅OH,CH₃CHO这些典型HC化合物作为VOC气体检测的替代物。通过标准谱确定尾气成分的波段为900～1 100和2 700～3 100 cm-1,涵盖所有待测气体吸收波段。基于AVL台架测试,开展NEDC和WLTC工况实验测试,测试车辆为丰田威驰,测试油品为92号国五。便携式FTIR采用抽取方式进行尾气测量,原始的废气样本来自安装在排气管延长部分的多孔探头,前端安装样气取样装置,主要包括颗粒物过滤和除水汽装置,以防止污染FTIR光学系统。实验表明FTIR可以有效快速测量汽车尾气中CO,CH₄,NO和主要HC化合物,在FTIR检测限0.5 μmol·mol-1下会引入噪声信号,浓度可信度降低。通过分析可以看出输出气体平均浓度降级排列依次是：CO,C₂H₄,CH₄,NO,i-C₅H₁₂,C₂H₆,C₇H₈,n-C₅H₁₂,C₂H₅OH,CH₃CHO。从3个循环的NEDC工况可以看出,每种气体排放呈现一致的规律性变化。针对CO进行了SEMTECH-DS与FTIR测量数据的时间序列比较,结果呈现了较好的规律一致性,但是由于FTIR和SEMTECH-DS测量技术和取样稀释系统不同导致二者浓度差异较大。与传统尾气检测技术相比,便携式FTIR测量系统对瞬态事件有良好的响应,可以在线进行多组分浓度实时测量获取机动车的瞬时排放数据,在满足新规测试要求下,也可以为后期的机动车在实际道路上的排放特征分析和模拟提供可靠的数据支持。     

取代环戊二烯锆、铪络合物光解活泼自由基的ESR研究

本文用自旋捕捉术技与ESR相结合的方法,研究取代环成二烯锆、铪络物(RC₅H₄)₂ZrCl₂(R=H,CH₃,C₃H₇,C₄H₉,C₅H₁₁,C₆H₁₁)及(RC₅H₄)₂HfCl₂(R=CH₃,C₂H₅,C₃H₇)光解的活泼自由基。结果表明,取代环成二烯锆、铪络合物与取代环戊二烯钛结合物光解机理相同,即光解初级过程是M-(RC₅H₄)(M=Ti,Zr,Hf)π键的均裂。其差别在于RCpMCl₂(M=Zr,Hf)可为PBN及ND捕获,并后者的加合物表现出氯核的分裂。     

大气压甲烷针-板放电等离子体中粒子密度和反应路径的数值模拟

甲烷针-板放电与重油加氢耦合形成甲烷转化重油加氢,可实现重油高效加氢并增产高附加值低碳烯烃,有实践应用前景和科学研究意义.建立二维流体模型,对大气压甲烷针-板放电等离子体进行数值模拟,得到电场强度、电子温度和粒子密度的空间与轴向分布,总结反应产额并提炼生成各种带电和中性粒子的关键路径.模拟结果表明,CH_3~+和CH_4~+密度与电场强度和电子温度的轴向演化接近且密切相关;CH_5~+和C_2H_5~+密度沿轴向先增大后减小;CH_3与H密度的空间和轴向分布几乎相同;CH_2,C_2H_4与C_2H_5的粒子密度分布在靠近阴极的区域内明显不同而在正柱区内较为相像;电子与CH_4发生电子碰撞电离生成的CH_3~+和CH_4~+,CH_3~+和CH_4~+分别与CH_4发生分子碰撞解离生成C_2H_5~+和CH_5~+;电子与CH_4间的电子碰撞分解是生成CH_3,CH_2,CH和H的主导反应;CH_2与CH_4和电子与C_2H_4发生的反应分别是生成C_2H_4和C_2H_2的关键路径;电子与CH_4间的电子碰撞分解反应和CH_2与CH_4发生的反应的产额各占H_2总产额的52.15%和47.85%.     

Computer simulation of a carbon-deposition plasma in CH4

A transport and reaction model of a low-pressure, high-frequency (13.56 MHz) CH₄ plasma used for diamondlike carbon (a-C:H) deposition was developed. The model includes reactions among four molecular species (CH₄, C₂ H₆, C₂H₄, and H₂), five radicals and atom (CH₃, CH₂, CH, C₂H₅, and H), and four ions (CH₄⁺ , CH₃⁺, CH₅⁺, and C ₂H₅⁺). It also accounts for the influence of the sticking coefficient of species at the walls. Calculated values of the dissociation degree for several flow rates are in good agreement with experimental measurements made by quadrupole mass spectroscopy. A simple surface-model based on the hydrogen coverage of surface and ion flux and energy at the substrate surface was established. This model permitted the calculation of the deposition rate on the powered electrode as a function of the power applied to this electrode. Good agreement between experimental and calculated growth rates was obtained when CH₃, C₂H₅, and CH₂ were assumed to participate in film formation, and when hydrogen removal by ion bombardment with variable energy as a function of the power was included in the model     

二氧化碳-甲烷混合气体水合物四相区实验研究

以水合物的形式封存CO₂和置换海底的天然气（CH₄）水合物需要对CO₂-CH₄混合水合物的四相平衡状态及数据有清楚的了解。本文通过实验和模型计算对不同组分的CO₂-CH₄混合水合物的较高四相区（Q2）相平衡进行了测定和表述。实验温度范围为273.16～297 15 K,压力范围分为0～10 MPa。四相区的温度压力范围分别是283.51到287.04 K和4.74到8.37 MPa,甲烷的摩尔组份为0～0.225。结果揭示了相平衡温度和压力随着甲烷组分而变化情况以及四相区的范围和临界点,同时还给出了CO₂-CH₄混合气体水合物在四相状态下的融化开始和融化结束点。实验结果与热力学模型计算得出的CO₂-CH₄混合气体水合物相平衡结果进行比较,两者很好吻合,四相平衡区域的存在范围得以明确。     

CO2在沸石咪唑酯骨架材料中的吸附机理研究

沸石咪唑脂骨架材料（ZIFs）是一种新型的温室气体CO₂吸附材料。本文采用密度泛函理论计算CO₂在ZIF-68两种不同类型链（nIM和bIM）上的吸附能,计算中选用GGA/PW91泛函。计算结果表明CO₂分子在nIM链上和bIM链上的吸附存在明显的差异。在bIM链上,由于弱的C-H键的存在导致吸附过程中链的几何形状容易发生变形,从而得到较大的吸附能。吸附过程中CO₂分子的键角均有变化,在硝基官能团附近发生吸附时由于硝基的极化作用导致CO₂分子键角变化较其它吸附位变化明显。CO₂分子在nIM和bIM链上的吸附主要以物理吸附为主,范德华力是主要的相互作用力。     

取代环戊二烯钛络合物光解活泼自由基的研究

本文用自旋捕捉技术与ESR相结合的方法,研究取代环戊二烯钛络合物(RC₅H₄)₂TiCl₂(R=H,CH₃,C₂H₅,C₃H₇,C₅H₁₁,C₆H₁₁)光解的活泼自由基。结果表明,光解初级过程是Ti-(RC₅H₄)π键均裂,以生成(RC₅H₄)^·和(RC₅H₄) TiCl₂。(RC₅H₄)^·可为ND捕捉,并生成两种自由基加合物,其浓度比约为1:1。     

ArF laser-induced discharge interruption in a mixture of C2H3Cl/CF4/CH4, CF4/CH4, and C2H3Cl/He

The ArF-laser (193-nm)-induced discharge interruption is comparatively described in a mixture of C₂H₃Cl/CF ₄/CH₄, CF₄/CH₄, and C₂ H₃Cl/He using a hollow-cathode-type discharge tube. The unfocused ArF laser (typically 27 mJ/cm² and 10 ns duration) illuminated both the negative glow inside the hollow cathode and the column between the two electrodes. With a 1.8-torr mixture of C₂ H₃Cl/CF₄, the discharge current of 1 mA was decreased rapidly with a current-decay time constant of 1 μs and a current-decay rate of 1 kA/s. With a 1.5-torr mixture of CF₄/CH₄, 2.2 μs and 450 A/s were obtained. With a 1.5-torr mixture of CH₂H₃Cl/He, a time constant of over 3 μs and a rate of less than 300 A/s were obtained. An analysis of the discharge interruption induced by ArF-laser irradiation is given in terms of photon-plasma kinetics. The current peak induced by ArF irradiation is also explained for a mixture of C₂H₃ Cl/He in terms of photoionization and photodetachment processes