新型多共轭链有机分子双光子吸收特性的理论研究

在密度泛函理论水平上,利用解析响应函数方法研究了以（4-{2-［4-（2-吡啶-4-乙烯基）-苯基］-乙烯基}-苯基）-胺为基本结构单元的单支、双支和三支共轭链有机分子的单光子和双光子吸收特性.计算结果表明,这三种有机分子都具有较大的线性和非线性吸收强度.在紫外-可见光区域,它们的单光子吸收谱都存在两个峰,这与实验结果符合较好.在近红外区域,多共轭链有机分子呈现出宽达300 nm的宽带双光子吸收,单支、双支和三支分子的最大双光子吸收截面比约为1.0∶2.3∶4.0,其中三支分子具有最大的双光子吸收截面101.73×10^-48 cm⁴·s.从理论上进一步证实,增加分子的共轭链可有效提高分子的双光子吸收特性.同时还给出了电荷转移态的电荷迁移过程. 关键词： 双光子吸收 响应函数方法 多共轭链有机分子     

两个新合成化合物EPVPC和OPVPC非线性光学特性的理论研究

在杂化密度泛函理论（DFT/B3LYP）的水平上，研究了最新实验室合成的两个化合物分子9-乙烷基-3-{2-[4-2-吡啶-4-乙烯基苯]-乙烯基}-9氢咔唑（EPVPC）和9-十八烷基-3-{2-[4-2-吡啶-4-乙烯基苯]-乙烯基}-9氢咔唑（OPVPC）的非线性光学特性。理论结果与现有的实验测量结果符合得的较好。利用扩展的少态模型方法计算了分子的双光子吸收截面，结果表明三态模型可以很好地描述它们的最大双光子吸收截面。数值模拟显示这两个化合物都具有较大的双光子吸收截面，并且，在低频范围内，OPVPC分子比EPVPC分子显示出较强的双光子吸收特性。     

三苯胺衍生物分子非线性光学性质的理论研究

在密度泛函理论水平上,利用响应函数方法,研究了1-{(1E)-2-[4-(二苯胺基)苯基]乙烯基}-4-[4-N,N-二甲胺]苯(PVMB)和1-[(1E)-2-(4-(1E)-2-{4-[4-N,N-二甲胺]苯基}乙烯基)苯基]苯胺}苯基)乙烯基]-4-[4-N,N-二甲胺]苯(DPVMB)两分子的双光子吸收特性.计算结果表明,这两个化合物都具有较好的双光子吸收特性,且具有两分支结构的DPVMB分子比具有单支结构的PVMB分子有更强的双光子吸收强度.计算数值结果和实验结果符合地较好.     

溶剂对N-{4-[(反式)-2-(4-硝基苯基)乙烯基]苯基}-N,N-二苯氨基分子双光子吸收特性的影响

在从头计算的基础上,利用两态模型对溶剂对N-{4-[(反式)-2-(4-硝基苯基)乙烯基]苯基}-N,N-二苯氨基分子双光子吸收特性的影响进行了理论研究.计算结果表明,溶剂对该分子的双光子吸收截面影响较大,双光子吸收截面随着溶剂极性的增加而增加.     

1，4-二甲氧基-2，5-二乙烯基苯系列衍生物的双光子吸收截面

在HF水平上，利用解析响应函数方法，研究了1，4_二甲氧基_2，5_二乙烯基苯系列衍生物 分子的单光子和双光子吸收特性. 实验测量了反，反_2，5_双(4′_N,N_二丁胺基苯乙烯)_1 ，4_二甲氧基苯分子的单光子和双光子荧光谱. 研究结果表明该系列分子具有较强的双光子 吸收特性. 在低能量范围内，对于D_π-A型分子，分子的单光子吸收强度和双光子吸收截面 最大值都发生在分子的第一激发态. 对于D_π_D型分子，单光子吸收强度最大值出现在分子 的第一激发态，而最大双光子吸收值则对应于分子的第二激发态. 分子的单和双光子吸收强 度和分子官能团的电性有关. 对于由该类π中心部分构成的分子，其对称型不一定比不对称型更有利于提高双光子吸收截面. 分子基态与电荷转移态的电荷转移过程定性地解释了双光 子聚合反应的聚合机理. 关键词： 双光子吸收 响应函数方法 非线性光学     

多维树枝状有机分子的双光子吸收特性

利用响应理论方法,研究了新近合成的以二-(苯乙烯基)苯为主干的多分枝有机物的双光子吸收特性.结果表明这些多维有机分子显示了较好的双光子吸收特性,其中A-π-A型的有机分子具有较大的双光子吸收截面,进一步说明了到底是对称型的还是不对称型的有机分子具有大的双光子吸收截面还与分子的π中心有关.     

一种新型有机染料的宽带双光子吸收和光限幅特性的研究

研究了一种新型双共轭链有机染料分子的双光子吸收（TPA）及其光功率限幅特性，实验研究了该有机染料的双光子吸收谱和光功率限幅曲线. 结果证实在浓度为1×10^-2 mol/L的四氢呋喃（THF）溶液中，该有机染料在近红外区有宽达400nm的宽带非线性双光子吸收及光功率限幅特性. 它的双光子吸收谱存在三个峰，分别位于730，850和980nm，并且在850nm处有最大的TPA截面，为σ′₂＝25.9×10^-47　cm^{4·s 关键词： 宽带 双光子吸收 光限幅 双共轭链有机分子}     

多维树枝状有机分子的双光子吸收特性

利用响应理论方法，研究了新近合成的以二-(苯乙烯基)苯为主干的多分枝有机物的双光子吸收特性。结果表明这些多维有机分子显示了较好的双光子吸收特性，其中A-π-A型的有机分子具有较大的双光子吸收截面，进一步说明了到底是对称型的还是不对称型的有机分子具有大的双光子吸收截面还与分子的π中心有关。     

4，4′-二甲氨基二苯乙烯双光子吸收理论研究——溶剂效应

对最近实验室合成的分子材料4，4′-二甲氨基二苯乙烯的双光子吸收特性在从头计算的基础上进行了理论研究。理论模型是建立在密度泛函理论的基础上的。利用含时的密度泛函理论来计算分子的非线性光学性质，而溶剂效应则通过自洽响应场方法的极化连续模型来模拟。计算结果表明，三态模型可以很好地给出该分子在低激发态范围内的双光子吸收截面。随着溶剂极性的增加，单光子波长红移，双光子吸收截面增加。双光子吸收截面的大小和实验给出的结果符合得较好。     

具有不同共轭长度的D-π-A-π-D型低聚物的非线性光学性质

通过实验和理论方法研究了共轭长度依赖的芴酮基线型共轭低聚物的非线性光学性质. 首先,红外光谱和稳态吸收光谱测量表明：共轭单元的增加会增强碳-碳双键伸缩振动峰,并导致稳态吸收峰的红移. 同时,双光子荧光强度会随着激发光能量的增长而逐渐增强,在引入芴-亚乙烯基单元后,双光子荧光效率有了明显的升高. 进而利用完全态求和方法模拟低聚物的双光子吸收截面,得到的理论值与通过飞秒开孔Z-扫描技术获得的实验结果吻合得较好. 研究结果表明共轭体系的延展确实会对低聚物双光子吸收特性的提高起到重要的作用.     

以芘为中心系列衍生物的单光子和双光子吸收特性理论研究

在含时密度泛函理论的水平上,利用响应场理论方法研究了以芘为中心系列衍生物的单光子和双光子吸收特性. 研究结果表明,在低能量范围内,每个分子有多个电荷转移态. 单光子吸收性质与实验结果符合较好. 随着分子尺寸的增加,分子的最大双光子吸收截面显著增加,其中具有四分枝结构分子的最大双光子吸收截面是单枝结构分子的5.6倍. 同时,分子的双光子吸收截面与分子结构的对称性有关.其中对称结构分子具有较大的双光子吸收截面.     

Solvent effects on optical properties of a newly synthesized two-photon polymerization initiator： BPYPA

Time-dependent hybrid density functional theory in combination with polarized continuum model is applied to study the solvent effects on the geometrical and electronic structures as well as one- and two-photon absorption processes, of a newly synthesized asymmetrical charge-transfer organic molecule bis-（4-bromo-phenyl）-[4-（2-pyridin-4-yl-vinyl）phenyl]-amine （BPYPA）. There exist two charge-transfer states for the compound in visible region. The two-photon absorption cross section calculated by a three-state model and solvatochromic shift of the charge-transfer states are found to be solvent-dependent, where a nonmonotonic behaviour with respect to the polarity of the solvents is observed. The numerical results show that the organic molecule exhibits a rather large two-photon absorption cross section as compared with the compound 4-trans-[p-（N, N-Di-n-butylamino）-p-stilbenyl vinyl] pyridine （DBASVP） reported previously, and is predicted to be a good two-photon polymerization initiator. The hydrogen-bond effect is analysed. The computational results are in good agreement with the measurements.     

The theoretical studies on the two-photon absorption properties of symmetric 1,4-bis{2-[4-（2- aryl） phenyl] vinyl }- 2,5-bisdialkoxyb enzenes

On the level of the time-dependent hybrid density functional theory, the one- and two-photon absorption properties of a series of symmetric 4-bis 2-[4-(2-ary12) phenyl]vinyl-2,5-bisdialkoxybenzenes are studied respectively utilizing the analytic response theory and the few-state model methods. The calculated results show that the planarity of the geometrical structure plays a great role in enhancing the linear and nonlinear optical abilities of the molecule. However the effect of the length of the chain linked to the π-centre on the optical property is very little. For the investigated compounds, the A–π–A type charge-transfer molecules display more superior one- and two-photon absorption characteristics than the D–π–D type ones. Furthermore, the two-photon absorption results by use of few-state model are generally consistent with those by analytic response theory, demonstrating the reliability of the few-state model for evaluating the two-photon absorption cross section. The numerical simulations are in good agreement in tendency with the available experimental measurements.     

One- and two-photon absorption properties of two metalloporphyrin complexes

The linear and nonlinear optical properties of two metalloporphyrin complexes formed by the complementary coordination of central zinc or magnesium ions to the ligand 5, 10, 15-tri-(p-tolyl)-20-phenylethynylporphyrin are theoretically investigated by using the analytic response theory at the density functional theory level. The results indicate that the studied complexes present more symmetric geometry structures than the ligand. The charge-transfer states of the two complexes in the lower energy region are all almost degenerate but those of the ligand are well separated. The ratio of the two-photon absorption cross sections of the ligand, zinc-porphyrin and magnesium-porphyrin complexes is 1.0:1.5:1.8, demonstrating that the two-photon absorption capability can be greatly increased when the ligand is coordinated with a metal ion. Moreover, several physical micro-mechanisms including electron transitions and intramolecular charge-transfer processes are discussed to explore the differences in optical property between the ligand and two complexes.     

Two-photon absorption properties of aggregation systems on the basis of (E)-4-(2-nitrovinyl) benzenamine molecules

Aggregation effect caused by the intermolecular hydrogen-bonding interactions on two-photon absorption properties of (E)-4-(2-nitrovinyl) benzenamine molecules is studied at a hybrid density functional level. The geometry optimization studies indicate that there exist two probable conformations for the dimers and three for the trimers. A strong red-shift of the charge-transfer states is shown. The two-photon absorption cross sections of the molecule for certain conformations are greatly enhanced by the aggregation effect, from which a ratio of 1.0:2.6:3.6 is found for the molecule and its dimer and trimer with nearly planar structures. Namely, a 30 or 20 percent increase of the two-photon absorption cross section is observed.     

Characterization of the two-photon absorption resonance that is due to the internal charge-transfer transition of a push pull molecule, 4-(diethylamino)-beta-nitrostyrene

The two-photon absorption resonance that is due to the internal charge-transfer transition of an organic push-pull molecule has been characterized. A nonlinear absorption spectrum of the 4-(diethylamino)- beta-nitrostyrene molecule was measured in a tetrahydrofuran solution by optical Kerr ellipsometry. The shape and the amplitude of the two-photon absorption spectrum are well described by a model that uses the relevant one-photon absorption spectrum related to the internal charge-transfer transition.     

以二乙烯硫/砜基为中心的新型电荷转移分子双光子吸收特性

理论研究分子结构与双光子吸收性质之间的关系对于指导实验者设计与合成功能分子材料具有重要意义. 在杂化密度泛函水平上, 利用响应函数方法, 计算了一类以二乙烯硫/砜基为中心的新型电荷转移分子的双光子吸收截面, 并在相同计算水平上, 与联苯乙烯类强双光子吸收分子做了比较; 以新型电荷转移分子为基础, 利用异构效应, 设计出了可以增强双光子吸收强度的分子结构. 研究表明, 在可应用波长范围内, 该系列分子表现出较强的双光子吸收响应, 与相似共轭长度的强双光子吸收分子具有相同量级的双光子吸收截面; 二乙烯硫/砜基在分子中心作为吸电子基团可以形成有效的电荷转移分子; 改变咔唑基的连接方式可以有效提高双光子吸收截面. 该研究为实验合成新型双光子吸收分子材料提供了理论依据.     

二苯乙烯衍生物分子双光子吸收截面：官能团对称性的影响

选取了具有不同对称性的二苯乙烯系列衍生物分子，在HF水平上，利用响应函数方法，研究了该系列分子的单光子和双光子特性. 研究结果表明，该系列分子具有较强的双光子特性. 在可见光范围内，反对称分子的最大双光子吸收态是第一激发态，而对称分子的最大双光子吸收出现在第四激发态. 相对于对称分子而言，反对称分子具有更大的双光子吸收截面. 因此，分子的对称性是否比不对称性更有利于增大分子的双光子吸收截面，还与分子的π中心部分的特性有关. 还给出了电荷转移态的电荷迁移过程. 关键词： 双光子吸收 响应函数方法 非线性光学     

反-4,4''-双(N,N-二丁胺基)二苯乙烯分子双光子吸收性质研究

对于实验室合成的反-4,4'-双(N,N-二丁胺基)二苯乙烯分子,实验测量了该分子的单光子和双光子荧光谱,然后从理论上研究了其单光子和双光子吸收特性.研究结果表明,在低能量范围内,分子的单光子吸收主要发生在分子的第一激发态,而分子的双光子吸收主要发生在分子的第二和第四激发态上.该分子在相应系列衍生物中具有最大的双光子吸收截面.分子的相关能对分子的激发态能量影响较大.我们给出了分子基态与电荷转移态的电荷转移过程,并从理论上定性解释了双光子聚合反应的聚合机理.     

4,4''-二甲氨基二苯乙烯双光子吸收理论研究--溶剂效应

对最近实验室合成的分子材料 4 ,4 ' 二甲氨基二苯乙烯的双光子吸收特性在从头计算的基础上进行了理论研究。理论模型是建立在密度泛函理论的基础上的。利用含时的密度泛函理论来计算分子的非线性光学性质 ,而溶剂效应则通过自洽响应场方法的极化连续模型来模拟。计算结果表明 ,三态模型可以很好地给出该分子在低激发态范围内的双光子吸收截面。随着溶剂极性的增加 ,单光子波长红移 ,双光子吸收截面增加。双光子吸收截面的大小和实验给出的结果符合得较好。