二烷基磷(膦)酸萃取剂钠盐微乳液的热力学函数

测定了二烷基磷(膦)酸钠盐(NaDEHP,NaEHEHP和NaDTMPP)-醇-有机溶剂-水(或盐溶液)皂化萃取体系微乳液的ΔG~0~→~1(醇从油相转移到界面相的标准自由能变),探讨了萃取剂类型,有机溶剂类型,烷烃碳链长度,醇碳链长度,温度及水相金属离子浓度对热力学函数的影响规律     

石油磺酸盐体系中相微乳液研究

宽分子量分布的石油磺酸盐在低浓度时有正丁醇、正构烷烃、盐存在的情况下能成中相微乳液。研究了盐浓度、烷烃种类、醇浓度对该体系中相微乳液的形成及特性影响,得到中相微乳液的特性参数;最佳含盐量Ｓ＾＊、增溶参数σ、盐宽△Ｓ、界面张力γ等,并从理论上进行了探讨。采用模拟驱油装置测定了体系的驱油效率,对优化驱油体系设计具有重要意义。     

混合碳链烷基聚葡糖苷中相微乳液的研究

用Winsor型相图、δ—γ“鱼状”相图和改进的ε—β“鱼状”相图研究了混合碳链烷基聚葡糖苷(APG：C8／10G1.31和C12／14G1．43)中相微乳液的相行为,结果表明,随醇浓度的增加,微乳液类型发生Winsor Ⅰ→Ⅲ→Ⅱ的转变,从Winsor型相图直接观察到醇浓度增加时,微乳液三种类型的变化、各相体积以及中相微乳液形成和消失时醇的浓度,从“鱼状”相图除得到中相微乳液形成和消失时的组成,以及单相微乳液形成时的组成外,还可得到平衡界面膜的组成、表面活性剂单体分子和醇在油相中的溶解度及表面活性剂形成单相微乳液的效能等,在比较上述两种相图优缺点的基础上,我们首次提出了改进的“鱼状”相图,把两者的优点集中于该图中,既能直观地观察出体系相态的变化,又能得到平衡界面膜的组成等其它性质,为理论和实际应用提供更多信息和方便。     

微乳液的热力学性质 I: 芳烃类的侧链链长对微乳液热力学函数影响

本文研究以非离子型表面活性剂-正辛醇-水-芳烃类所组成的微乳液, 探讨醇从油相转移到界面相时的自由能变化, 以及温度对自由能的影响。计算出熵和焓的变化, 发现在实验范围内, 上述热力学函数的对数值与芳烃侧链的碳原子数(n)呈线性关系。这些关系式对微乳液的构成和稳定性的讨论是重要的, 还对几种芳烃异构体所构成的微乳液的热力学函数进行了实验和讨论。     

微乳液的热力学性质 I: 芳烃类的侧链链长对微乳液热力学函数影响

本文研究以非离子型表面活性剂-正辛醇-水-芳烃类所组成的微乳液, 探讨醇从油相转移到界面相时的自由能变化, 以及温度对自由能的影响。计算出熵和焓的变化, 发现在实验范围内, 上述热力学函数的对数值与芳烃侧链的碳原子数(n)呈线性关系。这些关系式对微乳液的构成和稳定性的讨论是重要的, 还对几种芳烃异构体所构成的微乳液的热力学函数进行了实验和讨论。     

咪唑啉型表面活性剂组成微乳液的热力学性质

由咪唑啉型表面活性剂、醇、水和正十六烷组成微乳液，探讨了该微乳液中醇从油相转移到界面相时的自由能变化及温度对自由能变化的影响，算得了熵变和焓变。     

烷基芳基磺酸盐结构对微乳液热力学性质的影响

用稀释法研究了自制的6种不同结构的烷基芳基磺酸盐(AAS)在多组分体系中形成微乳液的标准热力学函数,并考察了分子结构、温度、短链醇、含水量和无机盐含量对其的影响。 结果表明,随着烷基芳基磺酸盐分子长烷基链碳原子数的增加,导致表面活性剂/正丁醇/正癸烷/水形成的微乳液体系中醇由油相转移到界面相的标准自由能ΔG0o→i减小,有利于微乳液的形成;ΔH0o→i无明显变化,ΔS0o→i增大,且与烷基链碳原子数呈线性关系。 ΔS0o→i=1.7975n+71.538。 随着表面活性剂分子芳环向烷基链中间位置移动,导致表面活性剂/正丁醇/正癸烷/水形成的微乳液体系中醇由油相转移到界面相的标准自由能ΔG0o→i减小,有利于微乳液的形成;ΔS0o→i增大,ΔH0o→i减小;温度的升高导致微乳液体系的ΔG0o→i减小,微乳液的形成更容易。随醇碳链上碳原子数增加,ΔG0o→i减小,有利于微乳液的形成,且ΔG0o→i与碳原子数n呈线性关系,ΔG0o→i=-2790.8n+7286.4(328 K);含水量的增加导致ΔG0o→i增大,不利于微乳液的形成,且ΔG0o→i与含水量V也呈线性关系。 ΔG0o→i=6697.8V-7170.4(318 K);无机盐浓度的增加导致ΔG0o→i减小,有利于微乳液的形成。     

微乳液的热力学性质 Ⅰ.芳烃类的侧链链长对微乳液热力学函数影响

本文研究以非离子型表面活性剂-正辛醇-水-芳烃类所组成的微乳液,探讨醇从油相转移到界面相时的自由能变化,以及温度对自由能的影响。计算出熵和焓的变化,发现在实验范围内,上述热力学函数的对数值与芳烃侧链的碳原子数(n)呈线性关系: ln(-⊿G_(30°O)~0,s→i)=-8.67+0.118n ln⊿H_(s→i)=12.0-0.604n ln⊿S_(s→i)~0=6.32-0.55n 这些关系式对微乳液的构成和稳定性的讨论是重要的,还对几种芳烃异构体所构成的微乳液的热力学函数进行了实验和讨论。     

微乳液相行为和微观结构的研究

用正交试验法求得阳离子表面活性剂双十八烷基二甲基氯化铵(DOD-MAC)/阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)/正丁醇/正庚烷/盐水体系中相微乳液形成的最佳配方:W_(DODMAC):W_(SDS)=1:4～1:5;C_(n-butanol)%=11.0～12.0;C_(NaCl)%=3.25附近.研究了盐浓度、DODMAC和SDS复配比例、正丁醇浓度(1.0%～14.0)%以及酸种类(正丙醇、正丁醇和正戊醇)对微乳液相态、超低界面张力(γ_(mo),γ_(mw))、最佳含盐度(S)和盐宽(△S)的影响,得到了微乳液相行为的一些规律.并用FT-IR,ESR和冷冻蚀刻方法研究了中相微乳液微观结构,3种方法均表明中相微乳液随着含盐度增加,微观结构经历o/w型到B.C.再到w/o型转变.中相微乳液分子组织形态的有序分布规律,有助于构作微乳液体系的模型,有助于对中相微乳液微观结构认识及阐明微乳液微观结构与宏观特性之间关系.     

油酸钠微乳液体系的结构参数和电导行为研究

本文用稀释法测定了油酸钠/醇/正庚烷/水四组分W/O型微乳液体系的结构参数:水内核半径Rw,颗粒有效半径Re,界面层厚度L,平均聚集数N,颗粒总数Nd,分散相总界面积Ad等结构参数和醇从连续相转移到界面的自由能△Goc-i。结果表明微乳液水内核半径Rw大小在纳米尺度;随含水量的增加,水内核半径Rw直线增加,而醇转移的界面自由能-△Goc-i减小,在含水量较低时微乳液的稳定性较强。对助表面活性剂的种类、内水相盐度变化对油酸钠微乳液电导率的影响进行了考察,结果表明使用正丁醇时形成电导渗滤体系,而使用正戊醇、异戊醇和正己醇时形成的是非渗滤体系;内水相中加入Na NO3对电导渗滤有抑制作用。醇碳链长度增加及适当的盐度有利于微乳液体系的稳定。     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究Ⅲ: 熵变及其分量,吸附及解吸附熵变

从理论上推导出了用柱相比和不用柱相比时溶质在反相高效液相色谱保留过程中的总熵变△S~(~P~a~)的两个表达式, 后者亦为计量置换保留模型中线性参数与该过程热力学函数间的定量表达式。△S~(~P~a~)也能够被分成两个独立的分量,吸附熵变△S~(~Ⅰ~,~a~)和解吸附熵变△S~(~Z~,~D~)。依据液相色谱中溶质计量置换保留模型中容量因子与流动相中置换剂活度a~D间的定量关系, 对在不同a~D条件下熔质的总熵变、吸附及解吸附熵变进行了估算, 并用实验测定的总熵变△S~(~P~a~,~e~)与估算总熵变△S~(~P~a~,~c~)进行了比较, 获得了结果的一致性。本文对传统的"吸附伴随着熵减小, 相反, 解吸伴随着熵增大"的定性规律予以定量的说明。     

DFT Study on the Thermodynamic Properties of Poly-bromine Carbazole

The molecular structures of 135 poly-bromine carbazole (PBCZs) compounds were fully optimized at the B3LYP/6-31G* level, and their thermodynamic properties at 98.15 K, 1.013 ×105 Pa were consequently obtained. Based on our isodesmic reaction, standard formation heat (ΔfH) and standard formation free energy (ΔfG) of PBCZs were calculated. Furthermore, the relationship between thermodynamic parameters and the position and number (NPBS) of Brsubstitution were also discussed. To our interest, a good dependence can be observed among entropy (S), ΔfH, ΔfG and NPBS. Ultimately, the theoretical stability order of isomers can be decided judging from the ΔfG value.     

双卟啉双钴配合物与双氧作用的热力学及ESR研究

用电子光谱法研究了一种由六个碳原子的脂肪二酰胺链连接两个四苯基卟啉的双核钴(Ⅱ)配合物(Co~2PP~4)在DMF溶液中与双氧的可逆结合作用,测定了反应的Hill系数n=1.84,△G^0(298K)=-12.3kJ·mol^-^1,P~1~/~2=6.8kPa,热力学数据表明Co~2PP~4分子内两个金属卟啉环之间存在着强的协同作用。由双卟啉双钴(Ⅱ)配合物与双氧作用形成的配合物经ESR证实为超氧金属配合物,结合方式属于Co-O~2^-超氧类型。     

AM/(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠的反相微乳液共聚合动力学研究

通过实验绘制了失水山梨醇单月桂酸酯(Span20)-聚氧乙烯山梨醇酐单脂酸酯(Tween80)复配乳化剂、丙烯酰胺、(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠和环己烷的拟三元相图.采用过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发剂,通过动力学研究,得到了聚合反应的表观活化能为68.10 kJ/mol,并分别得到了聚合速率与产物特性粘数的动力学关系式Rp∝[M]1.74[APS]0.60[E]-1.28,[η]∝[M]0.78[APS]-0.23[E]-0.71,分析了单体浓度、引发剂浓度、乳化剂浓度对共聚合反应速率Rp和共聚物特性粘数[η]作用及影响的原因,在动力学研究的基础上初步探讨了聚合机理.     

THE EFFECT OF ALKANES ON THE FORMATION OF ULTRAFINE SILVER BROMIDE PARTICLES IN IONIC W/O MICROEMULSIONS

ABSTRACT

Ultrafine AgBr particles formed in w/o microemulsions with different chain length of alkanes were studied by UV-VIS spectrophotometry, stopped-flow spectrophotometry and transmission electron microscopy. The ultrafine particles of AgBr (5-7?nm in diameter) were obtained by mixing two separately prepared microemulsion systems both containing AOT, n-hexane and an aqueous solution of either AgNO³ or NaBr.The size distribution of the nearly spherical AgBr particles broadened from 5 to about 10?nm as chain length of alkane was increased from n-hexane to n-octane. When n-dodecane or a higher alkane was used, the microemulsion system became increasingly unstable causing precipitation of AgBr.     

稀溶液中环型聚苯乙烯的激基缔合物荧光效应

采用乙酸乙酯为环型和线型聚苯乙烯的非良溶剂, 确定了Mark-Houwink方程分别为[η]_r=1.91×10~(-2)·M~(0.607)和[η]_l=4.06×10~(-2)·M~(0.572)。研究了环型和线型聚苯乙烯的激基缔合物的荧光效应。通过稀溶液中环型和线型高分子线团在柔顺性上存在着差异, 解释了二者之间在荧光效应方面的差异, 并根据实验结果,确定了(I_E/I_M)c→0～M关系式分别为(I_E/I_M)r,c→0=1.91+3.40×10~(-6)M和(I_E/I_M)l,c→0=2.15+3.05×10~(-6)M。     

PHASE BEHAVIOR OF BRANCHED TAIL ETHOXYLATED CARBOXYLATE SURFACTANT/ELECTROLYTE/ALKANE SYSTEMS.

This paper describes the effect of pH on phase behavior of branched tail EO carboxylate surfactants in electrolyte/ alkane microemulsion system3 which are of possible pertinence to enhanced oil recovery. The pH of the aqueous surfactant solutions was found to have a considerable effect on the salinity requirement for middle phase microemulsion formation. At 70 and 60°C alcohol-free optimal three phase microemulsion systems are formed with all alkanes studied over the entire pH range of 6-12. At lower temperatures and. higher pH values, liquid crystals were found to form in systems which contained lower molecular weight alkanes.     

多氯10-氧吩噁噻系列化合物的热力学性质及稳定性的密度泛函理论方法研究

采用Gaussian 03程序中的密度泛函理论(DFT)方法,在BHandHLYP/6-311G**水平上对135个多氯10-氧吩噁噻系列化合物(PCPTO)进行了全优化和振动分析计算,得到了各分子在298.15K,1.013×105Pa标准状态下的热力学参数.设计等键反应,计算了PCPTO系列化合物的标准生成热(△fH)和标准生成自由能(△fG),同时研究了这些参数与氯原子的取代位置及取代数目(NPCS)之间的关系.结果表明:熵(S),△fH,△fG与NPCS之间有很强的相关性(R2≥0.991).根据△fG的相对大小,从理论上求得异构体的相对稳定性.以Gaussian 03程序的输出文件为基础,采用统计热力学程序计算了PCPTO化合物在200至1000K的摩尔恒压热容(Cp,m),并用最小二乘法求得Cp,m与温度之间的相关方程,结果发现Cp,m与T,T-1和T-2之间有着很好的相关性(R2=1.000).     

铜(II)与四(间甲基)苯基卟啉镉(II)取代反应动力学

用分光光度法研究了二甲亚砜溶液中, 氯化铜与meso-四(间甲基)苯基卟啉镉(Ⅱ)(Cd(Ⅱ)P)亲电取代反应的动力学. 讨论了影响反应的因素, CuCl_2+Cd(Ⅱ)P→Cu(Ⅱ)P+CdCl_2提出了反应机理并进行了验证. 用AST286微机对实验数据进行非线性最小二乘法拟合, 得到拟合曲线及似平衡步的平衡常数K及其它基元步骤的速率常数k_1, k_(-1), k_2. 研究了温度对反应的影响, 求得似平衡步的△_rH_m~-θ-, △_rS_m~-θ-及其它基元步骤的活化参数△~≠H_m, △~≠S_m.     

烷基芳基磺酸盐分子量及其分布对微乳液结构参数及热力学函数的影响

用稀释法求得了由自制的7种烷基芳基磺酸盐复配体系(AAS)/正丁醇/正癸烷/水组成的W/O型微乳液的结构参数,还求得了醇从油相转移到界面时的标准自由能,并计算出标准焓变和标准熵变。探讨了烷基芳基磺酸盐平均分子量及其分布对结构参数及热力学函数的影响。结果表明,分散相有效半径Re,内核水半径Rw,二者之差di和表面活性剂分子在每个液滴中的平均聚集数n值均呈现为正态分布<递减分布<均匀分布<递增分布<反正态分布;分散相颗粒总数Nd和分散相界面外层总面积Ad值均呈现为正态分布>递减分布>均匀分布>递增分布>反正态分布;-ΔG0o→i值呈现为正态分布(5.36 kJ/mol)<递减分布(5.49 kJ/mol)<均匀分布(5.64 kJ/mol)<递增分布(5.78 kJ/mol)<反正态分布(6.01 kJ/mol);ΔS0o→i值呈现为正态分布(26.88 J/(mol.K))<递减分布(27.12 J/(mol.K))<均匀分布(27.60 J/(mol.K))<递增分布(28.06 J/(mol.K))<反正态分布(29.23 J/(mol.K));Rw、Re、n、di、-ΔG0o→i、ΔH0o→i和ΔS0o→i值均随磺酸盐平均分子量的增大而增大;Nd、Ad值均随磺酸盐平均分子量的增大而减小;且在实验范围内,结构参数、-ΔG0o→i、ΔS0o→i与磺酸盐平均分子量均呈线性关系;后两者分别为y=0.0586x-17.916,y=0.2203x-61.275。