光敏化氧化还原反应——Ⅳ.卟啉光敏还原甲基紫精量子产率的测定

光敏还原甲基紫精的产物,正离子自由基(MV⁺)的吸收光谱(ε₆₀₅=1.1×10⁴,ε₃₉₅=3.3×10⁴)和敏化剂的吸收光谱重叠。光照过程中产生的MV⁺,与敏化剂竞争光子,产生屏蔽作用。随着MV⁺浓度的增大,敏化剂在单位时间内所吸收光子数逐渐下降,进而影响这反应量子产率的测定。应用Rougee等人报道的关系式, 对敏化剂所吸收光子分数进行校正,得到一较准确的测定量子产率的方法。全部数据处理在APPLE Ⅱ微机上进行,操作简单,计算快捷。这方法可推广应用到其他产物和吸光分子有重叠吸收光谱的光反应中。     

光敏氧化还原反应——四苯基卟啉类化合物光敏还原甲基紫精

在DMSO-H₂O混合溶剂中,用TPP和它的四种金属络合物作为敏化剂,EDTA作为电子给体,经可见光照射,成功地还原了甲基紫精。反应活性顺序为ZnTPP>TPP>MgTPP》CoTPP>CuTPP。对以ZnTPP为敏化剂的反应,我们测得其量子产率为φ_418nm=0.08。我们考察了ZnTPP、MV²⁺和EDTA的浓度以及氧气对反应的影响。在一定浓度范围内,我们发现,反应速度与MV²⁺和EDTA浓度之间的关系符合于从推测的反应机理导出的动力学方程。     

酞菁化合物光敏化氧化-还原反应的研究——Ⅰ.吸收光谱的研究

本文报道了几种金属酞菁化合物的吸收光谱及其特征参数。它们在可见区域内单分子吸收光谱基本是相似的,其最低电子跃迁特征吸收峰λ_max在650—700nm范围,其值随溶剂极性增加而略向红移,取代基团不同,对λ_max值影响不大,络合金属不同,λ_max值略有差别。某些取代酞菁化合物在极性小的溶剂中形成二聚体。它们是无光活性的,不适宜作光敏化剂。本文探讨了有关二聚体的形成与溶剂极性、溶液浓度、取代基团性质及络合金属原子的关系。结果表明二聚体的形成取决于取代基团的性质以及溶剂的介电常数与溶液浓度。最后计算锌酞菁磺酰胺在氯仿与乙醇中,单分子与二聚体的平衡常数K_eq=C_D/C_M²约为～10⁶l·mol^-1。     

光催化乙醇水溶液脱氢的EPR研究

本文报道,在含有Pt/CdS的乙醇水溶液中分别加入不同俘获剂: POBN (α-(4-pyridyl N-oxide)-N-tert-butyl nitrone), MV²⁺(methylviologen), NB(nitrosobenzene)或 TCNQ(7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane),在可见光(λ≥450nm)照射下,光催化产氢及其光催化脱氢机理的EPR(电子顺磁共振)研究。结果表明,在Pt/CdS-CH₃CH₂OH/H₂O体系中进行可见光反应3小时,其产氢量相当高(0.0136 mmol);在加入POBN的体系中,由于其俘获了CH₃HOH自由基而使产氢量降低了三分之二,这说明由CH₃HOH经H⁺产氢比水分解经H⁺产氢更容易。在加入TCNQ或NB的体系中,由于其俘获了电子(e^-)或自由基,因而都未检测到氢气;这说明在可见光照射下,Pt/CdS催化乙醇水溶液脱氢的机理是经由: H⁺+e^-→Ñ→1/2H₂.     

明胶保护的铂在联吡啶钌体系中光助催化分解水产氢的研究

以联吡啶钌络合物Ru(bipy)₃²⁺为光敏剂,甲基紫精MV²⁺为电子交换的中继物,EDTA为电子给体,氯铂酸钾为催化剂,探讨了该体系在可见光照射下,光还原水产氢的结果。提出了用明胶作为铂催化剂的稳定剂,可以提高放氢的速度和保护催化剂不受破坏。讨论了该体系光助催化分解水产氢的可能的机理。     

反相胶束中能量由C-藻蓝蛋白向金属酞菁的传递

利用藻类天线的C 藻蓝蛋白和锌酞菁络合物建立一种新的光合器模拟体系 .C 藻蓝蛋白通过总浓度 2 0 % (质量体积比 )的非离子型表面活性剂Tween 80和助表面活性剂正戊醇 (Tween 80∶正戊醇 =4∶1 ,质量比 )与环己烷形成反相胶束增溶 .当 [H2 O]/[Tween 80 ](Rw)≥ 9.0时 ,C 藻蓝蛋白的活性得到保持 .当激发C 藻蓝蛋白时 ,能量由C 藻蓝蛋白传递给酞菁 .能量传递效率与C 藻蓝蛋白的浓度无关 ,而仅与酞菁浓度有关 ,并且近似遵循Perrin公式 .证明能量传递属于刚性体系中的偶极 偶极作用机制 .通过计算得出不同酞菁浓度下的猝灭范界半径 .例如 ,当酞菁浓度为 2 .1 0× 1 0 -4 mol/L时 ,体系的猝灭范界半径为 1 0 .9nm .     

溴代酞菁铁配合物的光谱电化学性质研究

本文对μ-氧-四溴酞菁铁配合物([TBPcFe]₂O)的电化学性质及光谱电化学性质进行了研究。结果表明,μ-氧-四溴酞菁铁在所研究的电压区问内经历了三个单电子氧化还原反应,其半波电势为0.06V,—0.75V及—1.33V(相对于甘汞电极),分别对应于Fe³⁺/Fe³⁼、Fe²⁺/Fe⁺及TBPc^2-/TBPc^3-电对的氧化还原反应。光谱电化学性质研究亦观察到相应酞菁配合物的特征光谱。     

半导体纳米粒子在反胶束中的合成及其与芘分子间的跨相电子转移

本文在AOT/异辛烷反胶束中合成了CdS和ZnS半导体纳米粒子。粒子的荧光量子产率随胶束水含量的增大而减小。这可以归结为水含量增大导致胶粒表面Cd²⁺或Zn²⁺离子浓度降低,因为这两种离子在胶粒表面富集有利于形成硫空位,从而增大光生电子-空穴对的发光复合。研究发现,Ag⁺离子可以有效猝灭CdS和ZnS纳米粒子的荧光发射,该猝灭过程可以用Ag⁺离子在胶束中的Poisson分布来描述。以溶解在有机相中的pyrene作电子给体,在光激发下可以向CdS粒子注入电子,而和ZnS粒子间没有电荷转移发生,这可以解释为两种半导体的导带边相对于pyrene激发态氧化电位所处的位置不同。Cu²⁺或Ag⁺离子在ZnS颗粒表面吸附,可以形成Cu_xZn_1-xS或Ag_2xZn_1-xS复合粒子,降低ZnS粒子的导带位置,从而使之能够接受来自pyrene激发态的电子。实验结果证实了这种论点。     

正离子Gemini表面活性剂/负离子聚电解质相互作用的研究

摘要 采用荧光探针法和电导法研究了正离子偶联表面活性剂(C₁₂H₂₅(CH₃)₂N-(CH₂)₆-N(CH₃)₂C₁₂H₂₅•2Br) (12-6-12• 2Br^－)和带相反电荷聚电解质聚丙烯酸钠(NaPA)的相互作用, 结果表明: 由于静电相互作用, 12-6-12•2Br^－和NaPA之间可以形成类胶束或复合物. 对比十二烷基三甲基溴化铵(DTMAB)与NaPA复配体系的荧光光谱, 发现偶联表面活性剂与NaPA的相互作用强于传统表面活性剂. 此外, 还研究了盐和醇对偶联表面活性剂/聚丙烯酸钠的复配体系微极性的影响, 发现盐和醇对表面活性剂在聚电解质上形成类胶束和复合物的溶解都有一定的促进作用.     

Pr3+掺杂的TiO2纳米粉体的表面特性和光催化活性

利用酸催化的溶胶-凝胶法制备了纯的和不同Pr³⁺掺杂量的TiO₂纳米粉体.以亚甲基蓝(MB)溶液的光催化降解为探针反应,评价了它们的光催化活性.利用XRD和BET技术研究了Pr³⁺掺杂量和焙烧温度对TiO₂纳米粉体的相结构、晶粒尺寸和表面织构特性的影响,并用XPS和SPS技术研究了Pr³⁺掺杂的TiO₂纳米粉体的表面组成和表面光伏特性,探讨了Pr³⁺掺杂提高纳米TiO₂的光催化活性的机制.结果表明:适量Pr³⁺掺杂能显著提高纳米TiO₂的光催化活性.当Pr³⁺掺杂量为1.25%(以Pr³⁺/TiO₂质量比计),焙烧温度为600℃时,制得粉体的光催化活性最佳.Pr³⁺掺杂强烈地抑制TiO₂由锐钛矿相向金红石相的转变,减小晶粒尺寸,增大比表面积,增加表面羟基和吸附氧的含量,提高光生电子和空穴的分离效率,改善粉体表面的光吸收性能,上述因素均有利于光催化活性的提高.     

十二烷基混合糖苷与其它表面活性剂二元体系表面吸附和胶束形成的顺序研究

摘要绿色表面活性剂烷基糖苷C₁₂G _1.46具有混合糖苷组成, 将其分别与十二烷基三氧乙烯磺酸钠C₁₂E₃S、 十二烷基三甲基氯化铵C₁₂TAC、 三硅氧烷非离子表面活性剂BE-6、 聚醚类表面活性剂 TMN-6复配, 在25 ℃下测定它们在0.1 mol/L NaCl溶液中的表面活性, 通过其混合表面层和混合胶束的分子交换能(ε, ε_m)的计算得出如下结论: (1) C₁₂G_1.46的活性高于C₁₂G₁和C₁₂G₂, 即烷基混合糖苷的活性高于相同烷基的纯糖苷的结论得到了进一步证实. 利用MM2分子力场计算的能量数据可合理地解释这种混合产品活性提高的原因. (2) 在该烷基混合糖苷的二元体系溶液中, 对其表面吸附和胶束化两个过程的顺序问题进行探讨, 一种情况是先建立表面吸附, 再形成胶束(C₁₂G_1.46/BE-6 和 C₁₂G_1.46/TMN-6 体系); 另一种情况是表面吸附和胶束化同时进行(C₁₂G_1.46/C₁₂TAC和C₁₂G_1.46/C₁₂E₃S体系).     

反相胶束膜模拟体系中氨基酸的光敏化氧化

研究了AOT/H_2O/甲苯反相胶束体系中,光敏剂H[TBC(O~iPr)_4P(OH)]的光化学性质及其对氨基酸的光敏化氧化.结果表明,反相胶束可促使光敏剂解聚,并提高其敏化产生和~1O_2~-的效率,溶于反相胶束水团中的色氨酸和酪氨酸可被H[TBC(O~iPr)_4P(OH)]光敏化氧化,反应以Ⅱ型机制(~1O_2)为主.氨基酸光氧化动力学研究表明,反相胶束所形成的微多相体系可改变光敏化反应的途径和动力学控制因素.     

咪唑衍生物金属胶束模拟过氧化物酶研究

咪唑衍生物铜配合物Cu(biap)·Cl2及其与胶束形成的金属胶束模拟过氧化物酶成功地用于催化H2O2氧化苯酚反应,反应遵循酶催化的动力学规律.过氧化氢/催化剂物质的量比和酸度对反应的影响符合生物催化剂条件影响的一般规律.讨论了不同类型表面活性剂胶束对该氧化反应的影响.     

AOT反相胶束介质中敏化稀土离子荧光: 嘌呤类化合物为能量给体

研究了反相胶束体系中敏化Tb^3^+的离子荧光。在AOT/C6H12H2O反相胶束溶液中[AOT: 琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠]发生了非常有效的从茶碱的三重态到Tb^3^+的4f能层的能量转移, 并敏化稀土离子Tb^3^+产生离子荧光。而在阳离子表面活性剂CTAB形成的反相胶束体系中, 只能观察到较弱的Tb^3^+的离子荧光。表明在AOT反相胶束中Tb^3^+是键合在磺酸头基上, 有利于能量转移过程, 显著增强Tb^3^+的离子荧光。通过发光光谱和寿命测量, 详细讨论了AOT浓度和水泡大小(W值)等对敏化离子荧光的影响, 表明与Tb^3^+离子水合的水分子的高频OH振动猝灭Tb^3^+的离子发光, 该猝灭过程属静态猝灭。在较低的AOT浓度和较小的W值下, 可观察到较强的Tb^3^+离子荧光, 并建立了AOT反相胶束中五种嘌呤类化合物的分析方法, 检出限在8.0×10^-^9～8.0×10^-^7mol.dm^-^3之间。     

胶束中的磺化酞菁镓、磺化酞菁的二聚行为研究

本文研究了二磺化酞菁镓(S₂PcGa)、三磺化酞菁(S₃Pc)在胶束(TritonX-100)中的二聚行为。计算了S₃Pc、S₂PcGa在胶束中的二聚常数K_D及分配系数K。并对磺化酞菁在胶束中的增敏,解聚机理进行了探讨。     

三种不同分子结构阴离子表面活性剂胶束微结构的NMR研究

用核磁共振测定自旋-晶格、自旋-自旋弛豫时间(t₁,t₂)、自扩散系数(D),用2DNOESY技术对正十四烷基硫酸钠、β-戊基壬烷基硫酸钠和β-戊基壬烷基聚氧乙烯醚(4)硫酸钠三类阴离子表面活性剂水溶液进行了观测,烷烃链各基团的t₂/t₁值给出了这三类分子形成各自胶束的水合层位点信息以及烷烃链在胶束内核中堆积程度的比较,自扩散系数结果表明,β-戊基壬烷基硫酸钠比正十四烷基硫酸钠形成的胶束的水合动力学半径小,但β-戊基壬烷基聚氧乙烯醚(4)硫酸钠形成的胶束水合动力学半径明显大于其它两类表面活性剂胶束,2DNOESY谱图提供了β-戊基壬烷基聚氧乙烯醚(4)硫酸钠分子中聚氧乙烯基键在胶束外层卷曲排列的信息.     

改性二氧化硅纳米颗粒提高二氧化碳泡沫稳定性的研究

通过纳米二氧化硅的硅烷化改性, 使其在高矿化度盐水中可以稳定存在的前提下, 研究了改性纳米颗粒与阳离子表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵混合体系的溶液稳定性及协同稳定CO₂泡沫的效果. 研究结果表明, 无机盐离子对改性纳米颗粒与阳离子表面活性剂间的静电吸引力具有屏蔽作用, 且矿化度越高, 屏蔽效果越明显, 从而混合溶液更易于在高盐水中稳定; 纳米颗粒表面的活性剂吸附层受二者浓度的影响, 进而影响了颗粒的亲/疏水性; 当混合体系中的表面活性剂浓度低于临界胶束浓度(CMC)时, 混合溶液与CO₂的界面张力高于单独活性剂溶液, 而当活性剂浓度高于CMC时, 对CO₂-溶液界面张力几乎无影响, 最低界面张力可降至6 mN/m左右; 改性纳米颗粒的加入可以进一步提高CO₂体相泡沫半衰期一倍以上, 但受二者浓度比例的影响; 纳米颗粒的加入有效提高了多孔介质中泡沫的表观黏度, 最大增幅由20 mPa·s增至55 mPa·s左右, 泡沫黏度增加接近3倍, 增强了CO₂泡沫驱的封堵作用.     

AOT/Triton X-100混合反胶束体系的导电性能

采用聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)和二(2-乙基己基)琥珀酸磺酸钠(AOT)双表面活性剂,与正己烷、正己醇和水构成混合反胶束体系;研究了表面活性剂质量比、助表面活性剂含量、水油体积比和温度等因素对反胶束体系导电性能的影响,同时采用循环伏安法研究了K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6在该体系中的电化学行为.结果表明:由两种表面活性剂构成的反胶束体系电导率σ明显大于单一表面活性剂反胶束体系电导率;体系电导率随AOT与TritonX-100的质量比w(w=mAOT∶mTritonX-100)的变化而变化,w为0-0.4时,电导率随w增大而线性增大,之后增加趋势变缓;w=0.96时,σ达到稳定值576μS·cm-1.混合体系电导率随溶水量的增大及温度的上升而提高;而增加助表面活性剂可显著降低体系的电导率.在所研究体系中,Fe(CN)36-/Fe(CN)46-电化学反应对的氧化还原峰电位几乎不随扫描速率变化,峰电位差约为75mV,峰电流的比值约为1,氧化峰电流与扫描速率的平方根成正比,说明K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6在混合反胶束体系中显示出良好的氧化还原可逆性,反应由扩散步骤控制.     

具有重要生物学意义的重金属及过渡金属离子荧光分子探针*

过渡金属及重金属广泛地存在于自然界中,其中的一些元素（如铜、锌等）在生命过程中具有非常重要的功能,而另外一些元素（如铅、汞、镉等）则在很低浓度时就对生物体具有极强的毒性。本文简要介绍了金属离子荧光探针的设计原理,并综述了近5年来具有重要生物学意义的重金属及过渡金属离子Pb²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Zn²⁺荧光分子探针的设计合成、性能及其在活细胞中应用研究的最新进展。     

不同寡聚度磺酸盐表面活性剂与支化羧酸盐混合体系的聚集行为

采用表面张力、Zeta电位和小角中子散射技术,研究了pH 11条件下2-己基癸酸、异硬脂酸对具有单头单链十二烷基磺酸钠（SDoS）和星状四聚磺酸盐表面活性剂EDA-（C₁₂SO₃Na）₄的气液界面性质、胶束化行为和乳化性能的影响.结果表明,在气液界面和胶束中支化羧酸盐分子与磺酸盐表面活性剂间有不同程度的相互吸引作用,而且在降低表面张力效率方面具有协同作用,但胶束中分子间相互吸引作用更强的四聚磺酸盐表面活性剂混合体系在聚集体形成方面却未表现出协同作用.同时,随着羧酸盐的加入,SDoS和EDA-（C₁₂SO₃Na）₄呈现出不同的聚集体转变规律,羧酸盐与SDoS的混合聚集体随着浓度增大逐渐由球形胶束转变为棒状胶束,而羧酸盐与EDA-（C₁₂SO₃Na）₄的棒状胶束随着羧酸盐摩尔分数的增大而增长,随着总浓度的增大而减小.此外,在同等乳化烷烃的效果下,支化羧酸盐分子的加入可以大幅减少寡聚磺酸盐表面活性剂的使用量.