高温高压密闭消解-ICP-MS测定垃圾焚烧残渣中重金属及稀土元素

采用高温高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定了垃圾焚烧残渣中的Cr，Co，Ni，Cu，Zn，Zr，Cd，Ba和Pb共9种重金属元素及Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd等16项稀土元素的含量。实验确定密闭消解罐中，以HF-HNO₃-HCl（1∶2∶1）三元混酸体系于185 ℃烘箱中12 h可完全消解垃圾焚烧残渣样品，同时对ICP-MS测试工作条件（包括雾室温度、雾化气流速、辅助气流速、冷却气体流速、采样深度等）进行了优化。采用Rh为内标元素进行信号漂移校正和基体补偿，得到25种分析元素标准曲线的线性相关系数（r）大于0.999 9，方法检出限在0.001～1.01 ng·g-1，样品分析测试的相对标准偏差（RSD）小于4.5%（n=3）。测试结果表明本次分析的垃圾焚烧残渣样品中Cr，Cu，Zn，Zr，Cd，Ba和Pb元素含量偏高，其中Pb含量高达(1 459±8) mg·kg-1，稀土元素平均总量为(199±2) mg·kg-1，整体呈下降趋势，并显示相对富集轻稀土。该方法准确可靠，适合多元素尤其是挥发性金属元素含量的准确分析，重金属及稀土元素测试结果为垃圾焚烧残渣后处理及回收有重要参考意义。     

南丰蜜桔中稀土元素与土壤的关系

南丰蜜桔是原产江西南丰地区的重要水果品种,但是对于该品种的稀土元素含量的研究还没有见到报道。借助ICP-MS/ICP-AES方法对南丰产的南丰蜜桔及其种植土壤中的稀土元素进行了全面分析,目的是研究南丰蜜桔中稀土元素的含量以及与土壤中稀土元素含量的关系。结果显示：南丰蜜桔仅仅能够测到10种稀土元素的存在,它们是La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho和Yb,它们的含量在0.63～0.01 ng·g-1之间。种植南丰蜜桔的土壤中上述十种稀土元素含量在29.36～0.07 μg·g-1之间,含量最多的三种元素是Ce, La和Nd,含量分别是29.36, 16.92和8.62 μg·g-1。南丰蜜桔中稀土元素含量与土壤中的稀土含量基本上成正相关：土壤中稀土元素含量越多,其在果实中的含量也越高。所以如果要通过稀土元素增加产量、提高品质,土施稀土元素效果也会非常明显。     

微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定菜籽及饼粕中铅和镉

目前菜籽及饼粕的综合利用越来越受到人们的重视,同时重金属的污染问题也日益引起人们广泛的关注,因此测定菜籽及饼粕中铅和镉的含量具有十分重要的意义。文章研究了微波消解溶剂、微波时间和压力对样品消解效果的影响,优化了石墨炉原子吸收光谱法测定条件,建立了一种快速检测菜籽及饼粕中铅、镉含量的有效方法。研究表明,铅、镉的检出限分别为2.172 μg·L-1(54.30 ng·g-1)、0.243 μg·L-1(6.075 ng·g-1),其线性范围分别为0～100 μg·L-1,0～8 μg·L-1;样品测定回收率在80.8%～110.7%之间,RSD小于5.3%。该法具有检出限低、灵敏度高、快速、准确的特点,用于实际样品测定的结果令人满意。     

应用ICP-MS法研究我国三种经济海藻中稀土元素含量

为探讨我国主要经济海藻中稀土元素的含量及分布特征,应用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）对我国海藻主产地采集的30份海带、30份紫菜和15份浒苔样品的15种稀土含量进行检测研究。检测结果表明不同海藻中稀土元素含量不同,浒苔中15种稀土元素的总量最高,为16 012.0 ng·g-1,海带和紫菜中的含量相当,分别为3 887.4和4 318.1 ng·g-1。海带样品中15种稀土的含量在7.9～1 496.4 ng·g-1范围,紫菜中各稀土元素的含量范围为8.2～1 836.6 ng·g-1,浒苔中稀土元素含量最高,在19.2～6 014.5 ng·g-1范围,其中含量最高的三种稀土元素分别是铈Ce（6 014.5 ng·g-1）、镧La（2 902.9 ng·g-1）和钕Nd（2 601.0 ng·g-1）。不同海藻中不同种类稀土元素的含量分布不同,海带中平均含量最高的是Ce（1 496.4 ng·g-1）,其次为La（689.1 ng·g-1）,紫菜中平均含量最高的是Y（1 836.6 ng·g-1）,其次为Ce（682.8 ng·g-1）;浒苔中平均含量最高的是Ce（6 014.5 ng·g-1）,其次为La（2 902.9 ng·g-1）。三种海藻对轻稀土元素的富集能力远高于重稀土元素,海带、紫菜和浒苔中轻稀土元素分别占总稀土含量的90.9%, 87.3%和91.1%。浒苔富含稀土元素为浒苔资源的有效利用开辟新的研发方向,提供重要数据支持。     

植物性食品中稀土元素的ICP-MS测定

本文研究了ICP-MS同时测定植物性食品中16种稀土元素(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)的方法。采用以In作内标的校正形式，用微波消解样品，对照分析了参考标准物质。对所测定元素，校准曲线的相关系数为0．9999，回收率范围为94％-106％，相对标准偏差优于3．2％(n=11)，检出限低于2．2pg／g(Sc为95pg／g)。     

应用ICP-MS测定两种氮肥中重金属含量

肥料中的重金属可以通过作物直接进入人类食物链对人体产生危害,研究肥料中重金属含量对于农产品安全溯源意义重大。选用北京市场上销售的硫酸铵(NH₄)₂SO₄和尿素CO(NH₂)₂两种氮素肥料作为实验材料,分析了其中的10种有害重金属元素含量。(NH₄)₂SO₄中重金属含量分别是：Al 1 345.13 ng·g-1,Ti 35 120 μg·g-1,Cr 2 539.27, Ni 287.26, Cu 674.05, Zn 270.79, As 42.54, Cd 22.13, Hg 27.20和Pb 123.87 ng·g-1;CO(NH₂)₂中的含量分别是71.59 ng·g-1,5 360 μg·g-1,1 167.71, 188.60, 7.46, 64.45, 10.55, 0.00, 0.09和3.71 ng·g-1。上述结果表明：CO(NH₂)₂氮肥中有害金属含量非常低,尤其是Cd, Hg和Pb含量在10 ng·g-1以下,只有Cr的含量超过1.00 μg·g-1;与CO(NH₂)₂ 相比,(NH₄)₂SO₄中重金属含量虽然符合相关标准,但大部分重金属含量都是CO(NH₂)₂的几十倍,如果长期使用会对土壤环境和农产品安全造成一定影响。所以在施用氮肥时应当尽量选用CO(NH₂)₂。(NH₄)₂SO₄和CO(NH₂)₂中重金属含量差别可能与两种肥料的生产原料和工艺有关。     

红河州不同地区野山茶中微量元素的对比研究

研究了火焰原子吸收法连续测定野山茶中微量元素的工作条件,并以相同方法制备了红河州蒙自、石屏、弥勒等4个县市的野山茶实验样品,分别测定了此4个县市的野山茶样品中Pb, Cr, Cd, Cu等九种微量元素的含量,实验方法的相对标准偏差在0.07%～1.67%之间, 回收率在98.7%～116.4%之间。结果表明,对人体有害的元素Pb,Cd,Hg含量最高的是建水县野山茶样品,分别为53.47和6.03,7.68 μg·g-1。有益元素Mn在测定的元素中含量最高,平均含量高达913.48 μg·g-1;Fe作为半微量元素,其平均含量低于锰,为688.46 μg ·g-1;Zn的平均含量为116.64 μg·g-1。从实验样品中未能检测出Se。从实验结果得出,在红河州的野山茶中含有人体内必须的微量元素Mn,Fe,Zn等,野山茶具有一定的开发价值。     

3种消解方法在ICP-MS测定沉积物中4种重金属元素的应用

比较了王水回流、密闭容器消解及微波消解3种不同方法对海洋沉积物的消解效果,结果表明消解效果有较大差异:王水回流不能将样品消解完全,而密闭容器消解和微波消解基本能将样品消解完全,且微波消解效果更好,但对Cd元素测定王水回流消解效果较好;并建立了电感耦合等离子体-质谱测定沉积物中Cr、Cd、Hg、Pb等4种重金属元素的分析方法,各元素的线性关系良好(r=0.9999-1.0000),检出限为2.4-9.7ng·g-1,利用该方法分析了标准物质MESS-3,测定值与参考值吻合较好,相对标准偏差(RSD)为2.67％-5.58％,该方法的精密度和准确性良好.     

用ICP-AES测定三烷基氧膦(TRPO)-煤油体系中的稀土元素

研究了以乙醇作为稀释剂直接有机溶液ICP-AES进样测定30%三烷基氧膦(TRPO)-煤油体系中的稀土元素。30%三烷基氧膦(TRPO)-煤油含量在4%～20%之间变化时稀土元素的谱线强度变化缓慢。随着水含量在1%～7%内的增加,稀土元素La,Pr,Nd和Sm的谱线强度略有下降,而Ce随着水含量的增加而增加。HNO₃浓度在0.065～0.315 mol·L-1范围内对稀土元素的相对谱线强度的影响不大。同时研究了元素Fe和Zr在该体系中对稀土元素的基体干扰问题,Fe对稀土元素的干扰不显著,但当Zr的浓度大于稀土元素10倍时,稀土元素Ce,Pr和Nd的相对谱线强度受到一定程度的干扰。该方法的应用范围即30%三烷基氧膦(TRPO)-煤油含量在4%～20%为宜,稀土元素La,Ce,Pr ,Nd ,Sm检测限分别为0.012 ,0.040,0.029,0.040,0.021 μg·mL-1,相对标准偏差小于2%;且与湿法消化法相比该方法的相对误差小于3%。该方法与无机消解水溶液进样ICP-AES法相比,该方法操作简单、快速,可以满足分析的要求。     

微波消解-CTAB增敏-HG-ICP-AES法测定中药黄芪中的痕量铅

采用微波消解技术处理样品,建立了CTAB增敏-氢化物发生-电感耦合等离子体发射光谱法(HG-ICP-AES)测定中药黄芪中痕量铅的分析方法。讨论了微波消解试剂、微波消解参数对消解效果的影响,系统地研究了氢化物发生的最佳条件。采用HNO₃+H₂O₂+H₂O为微波消解最佳试剂,在选定的最佳氢化物发生条件下,铅的线性范围为0.23～800 μg·L-1, 相关系数为0.999 9,检出限为0.23 μg·L-1,相对标准偏差为1.02%, 样品加标回收率为98.8%～100.1%。结果表明,微波消解法处理中草药,具有快速、简便、节省试剂、消解完全等特点,测定结果的精密度和准确度令人满意。     

HR-ICP-MS对黄河甘宁蒙段过滤水和悬浮物中稀土元素含量测定与分馏作用研究

采用高分辨电感耦合等离子质谱(HR-ICP-MS)对黄河甘肃、宁夏、内蒙古段12个采样点过滤水和悬浮物中稀土元素含量进行了测定,并对悬浮物中稀土元素的分馏作用进行了研究。结果表明：过滤水中稀土元素含量较低,含量最高的元素镧(La)浓度仅为32.0 ng·L-1,稀土元素总量平均值为47.5 ng·L-1,以包头磴口(S1)和三湖河口(S2)最高,分别为130.0和100.0 ng·L-1,可能是由外源稀土进入水体所致;悬浮物中稀土元素总量平均值为167.8 mg·kg-1,与中国土壤背景值相近,其中,甘肃什川桥采样点(S11)重稀土元素含量明显高于其他采样点,表明该采样点受到外源重稀土的影响。悬浮物中稀土元素球粒陨石标准化结果与中国土壤分布模式相同,表现为轻稀土元素富集,铕(Eu)中度亏损,铈(Ce)呈现弱的亏损,表明悬浮物中稀土元素主要来源于土壤风化作用。     

基于能量色散-X射线荧光光谱方法对轻稀土料液配分含量的在线测定

稀土精矿分离出单一稀土元素的工艺过程属于连续流程制造,多采用人工取样-ICP实验室分析测试的方法进行工艺监测与控制,检测结果滞后于生产实际,可能造成产品质量不稳定等后果。实验基于能量色散X射线荧光光谱技术,建立了一种在线测定稀土分离过程中稀土配分含量的方法。通过对北方稀土典型元素镧、铈、镨、钕的能量色散-X射线荧光光谱特征分析,利用多元逐步回归从稀土混合料液中剥离出单一稀土元素信号。依据相对理论偏差对滤光片、管压、管流等条件进行优化,为稀土配分含量在线分析奠定了基础。开发了XOR-50稀土配分在线分析设备和在线检测方法,快速反映稀土分离萃取工艺状况,提供实时的在线萃取数据,为工艺调整提供精准可靠的数据支撑。研究结果显示,采用0.2 mm Al滤光片,25 kV光管激发电压,1 100 μA光管电流的测试条件,同一样品的稀土元素配分含量连续11次测定的相对标准偏差小于1%;现场分析结果与ICP-AES检测结果相符。镧,铈,镨,钕等轻稀土元素的仪器检出限小于5 μg·mL-1,完全满足稀土配分在线监测对准确性和可靠性要求。     

均苯三甲酸铽掺杂(钇、钆)配合物的合成及荧光性质

以均苯三甲酸(H₃BTC)为配体,用水热法合成了系列稀土掺杂发光配合物,通过元素分析,EDTA滴定,红外光谱等确定了其组成为Tb_(1-x)Ln_xBTC·0.5H₂O(Ln=Y,Gd,x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)。研究了配合物的荧光性质。该类配合物均能发出Tb3+的特征荧光,并且不发光的Y3+和Gd3+的掺入使配合物的荧光强度得到了增强,这可能是由于分子内能量传递的结果。Tb3+受到敏化作用而使荧光增强,但发射峰的位置基本上没有发生变化。在Tb3+的4个发射峰中5D₄→7F₅(544nm)处的发射峰强度最强,并在此条件下确定了掺杂离子的最佳掺入量,当Tb3+∶Y3+=0.5∶0.5, Tb3+∶Gd3+=0.3∶0.7时Tb_(1-x)Ln_xBTC·0.5H₂O(Ln=Y,Gd)的荧光强度最强。同时发现在最佳掺入量条件下Gd3+对Tb3+的敏化程度大于Y3+对Tb3+的敏化程度。     

稀土反射波谱特征及高光谱提取研究进展

稀土是一种重要的战略资源,由于稀土资源的稀缺,近年来对其反射波谱特征与高光谱信息提取的研究较为薄弱。笔者首先从稀土电子层构型和能级跃迁的层面阐述了其光谱机理。稀土由于其特殊的电子构型,它们的4f电子的f-f组态之内容易跃迁,在可见光-近红外有其特有的波谱吸收特征。其次结合自己开展的一些工作,系统总结了15种稀土单元素、稀土矿物(含稀土的氟碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐矿物)、稀土溶液的反射波谱特征,可见15种稀土单元素的反射特征差异较大,稀土矿物及溶液的波谱特征是化学组成中优势稀土元素的体现,吸收强弱随着稀土浓度的降低逐渐减弱甚至消失。由于稀土信息提取对高光谱传感器要求较为苛刻,目前的研究主要集中于近距离高光谱传感器探测,航空及航天高光谱遥感探测存在一定困难,根据单元素的波谱吸收特征,近距离高光谱传感器目前可成功提取Nd,Er,Dy,Ho,Sm和Tm等的分布信息;最后文章展望了稀土反射波谱及高光谱稀土找矿研究的难点和重点,旨在为今后研究提供新的思路。     

黄河甘宁蒙段表层沉积物中稀土元素形态和分馏作用研究

应用BCR连续提取法和高分辨电感耦合等离子体质谱(HR-ICP-MS)对黄河甘宁蒙段12个采样点(S1～S12)水体表层沉积物中14种稀土元素进行了含量测定及形态分析,并对稀土元素的分馏作用进行了研究。结果表明：各采样点表层沉积物中稀土元素的含量顺序均相同,且12个采样点14种稀土元素的平均含量(mg·kg-1)依次为铈(Ce, 66.4)>镧(La, 35.8)>钕(Nd, 28.6)>镨(Pr, 7.88)>钐(Sm, 5.87)>钆(Gd, 5.01)>镝(Dy, 4.53)>镱(Yb, 2.86)>铒(Er, 2.51)>铕(Eu, 1.31)>钬(Ho, 0.856) >铽(Tb, 0.760)>铥(Tm, 0.428)>镥(Lu, 0.404),与中国土壤背景含量相近;各稀土元素残渣态含量最高,约为71.9%～93.9%,表明生物有效性较低,对环境影响较小;可还原态含量较低,分布于0.20%～3.87%之间,均值为0.83%;弱酸提取态与可氧化态平均含量相近(7.69%和7.61%),玛曲采样点(S12)可氧化态含量(16.1%)明显高于弱酸提取态(1.73%),相关性分析结果表明总有机碳(TOC)含量与可氧化态含量之间有显著正相关关系,相关系数在0.763～0.914之间。稀土元素分馏作用研究结果表明：黄河甘宁蒙段表层沉积物中稀土元素主要来源于土壤风化,表现为轻稀土元素富集,Eu中度亏损。球粒陨石标准化图解曲线显示金沙湾(S8)和包头磴口(S1)二个采样点中La和Ce可能有外源稀土元素进入,且各采样点重稀土元素均有一定程度的外源影响。     

纳米氧化铝微柱富集-ICP-AES测定绒柄牛肝菌中的痕量稀土元素

以负载了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑酮[5](PMBP)的纳米氧化铝为微柱吸附材料,采用电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)研究了动态条件下对稀土离子Sc3+、Y3+和La3+的吸附性能,确定了最佳吸附及解脱条件。在pH为4.5时,分析物均可被上述吸附材料定量吸附;用0.5mol.L-1盐酸溶液可将吸附在微柱上的稀土离子完全解脱。本法对Sc3+、Y3+和La3+的检出限分别为0.15、0.18和0.34μg.L-1;相对标准偏差(RSD)分别为2.5%、3.0%和1.7%(n=12,C=0.5mg·mL-1)。方法应用于绒柄牛肝菌(Boletus tomentipes)中痕量Sc、Y和La的测定,结果满意。     

氢化物发生-原子荧光光谱法间接测定中草药中的稀土元素

稀土元素的化学性质十分相似,能与偶氮胂Ⅲ结合生成稳定的配位化合物,该配位化合物在二苯胍的作用下易被萃取到正丁醇中,再利用减压蒸馏法将有机相蒸干后用稀HCl溶解,加高锰酸钾溶液释放出配位化合物中的As后,用原子荧光光谱法测定As从而间接测定稀土元素。本法以硫酸铈为标准溶液对实验的萃取条件、KMnO₄用量、蒸馏温度、偶氮胂Ⅲ用量、干扰离子等条件进行了优化,并采用国家标准物质对方法的精密度和准确度进行验证,测定结果与标准值能很好吻合。在最优条件下,方法检出限为0.44 μg·mL-1,线性范围为0.2～25 μg·mL-1。采用低温灰化,HNO₃-H₂O₂消化法处理中草药样品,测定结果满意,相对标准偏差为1.3%～2.5%,加标回收率为94.4%～106.0%。该法该法简便快速,仪器设备简单,准确度高。将稀土元素富集到有机相,使待测元素与基体分离;将有机相蒸干后酸溶解试样,水相进样能避免有机溶剂对泵管的影响。     

高效液相色谱化学发光测定中药制剂中2，3，5，4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷

研究了2,3,5,4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷在硝酸介质中与高锰酸钾的发光行为和光谱现象,甲醛的存在可使化学发光强度大大增强。由于中药制剂成分复杂,干扰大,文章首次采用反相高效液相色谱化学发光技术,建立了一种测定中药制剂中2,3,5,4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷含量的新方法。对于不同中药制剂样品中2,3,5,4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷测定的回收率为102%～108%。方法的检出限为 11.83 μg·mL-1,线性范围为15.75～136.5 μg·mL-1,相对标准偏差为3.45 %(Cs=21.0 μg·mL-1,n=3)。此法简便、快速,重复性好,结果令人满意。     

镧和铈对两种细菌生长的影响及胞内DNA的荧光光谱分析

为了研究镧,铈对细菌生长及核酸的影响,用光电比浊法测定了镧,铈和钙调蛋白抑制剂(氯丙嗪)存在时两种细菌的生长曲线,并用荧光光谱法研究了镧,铈对小牛胸腺DNA和细菌胞内DNA结构的影响。结果显示适当浓度(200 mg·L-1)稀土元素可以促进细菌的生长和繁殖,比对照提前进入对数期,扫描电镜观察也显示镧,铈可以促进枯草芽孢杆菌个体的生长,菌体体积比对照更大,但促进繁殖的作用会被氯丙嗪抑制,表明镧,铈促进细菌生长的机理可能与钙调蛋白的功能有关;荧光光谱分析显示镧,铈会使小牛胸腺DNA荧光增强,镧、铈浓度分别为5和10 mg·L-1时荧光增强作用最大;但镧使细菌胞内DNA荧光猝灭,铈使其荧光增强,结论认为镧,铈对核酸的影响远比想象的要复杂。