非均相聚合中窄分子量分布聚合物形成机理的探讨

根据作者与等以前提出的链终止机理,通过动力学方程式求解计算了分子量分布函数,可以解释非均相稳定态聚合中窄分子量分布聚合物的形成。根据计算结果与实验分子量分布曲线的比较,对Ziegler-Natta型催化剂引发的聚合过程中,链终止的机理进行了探讨。     

ABg型单体缩聚反应的动力学分析

研究了AB_g型单体缩聚反应的动力学,导出了分子量分布函数以及数均和重均分子量.一些结果与Flory用统计方法得到的一致.数值计算结果表明,单体上B官能团越多,反应所得的超支化聚合物的分子量分布越宽;多分散性随着A基团转化率的增加而增加,且当反应接近完成时迅速增加,这个结论与Turner等的实验数据定性地一致.     

脉冲激光引发自由基聚合的动力学研究

处理了无链转移时脉冲激光引发自由基聚合中的动力学问题:推导出聚合产物数均和重均分子量的严格数学表达式,给出了链自由基、死聚物及总的聚合产物的归一化的分子量分布函数,计算结果表明:随着单体转化率的上升,各种分子参数,例如数均和重均分子量,以及多分散指数的数值周期性地振荡,且振幅逐渐下降,分子量分布曲线则包含一些特征峰,且随着每次脉冲激光产生的初级自由基浓度的降低,分布曲线峰的数目增加,另外,与歧化终止相比,偶合终止使产物的分子量分布略为变窄.     

AB分批投入的A_r,AB型缩聚产物的分子量分布

本文用统计方法和动力学方法同时获得了AB单体分批投入的A_r,AB型缩聚产物的分子量分布函数和臂长的分布函数.由本文所提出的方法得到的产物的分子量分布远比AB一次投入的要窄.计算所得的结果与Monte Carlo模拟的结果完全符合.     

存在初始分布时自缩合乙烯基聚合体系的统计理论

本文利用生成函数方法对存在初始分布的自缩合乙烯基聚合反应体系进行研究．首先在任意初始分布情形下,构造并通过反应体系的微分动力学方程导出对应的生成函数．进一步分别考察了均一初始分布和混合初始分布两种情形,利用生成函数获得反应体系的数均、重均和Z-均聚合度以及多分散指数等物理量．研究结果表明,利用生成函数方法不仅可以给出超支化高分子的数量分布函数,而且可以使平均高分子物理量的计算大为简化．同时发现,反应体系的统计特征与初始分布密切相关,相应的结果可为进一步研究分批投料、多组分及非等活性等更加复杂的自缩合乙烯基反应体系提供可能的基础．     

自由基聚合反应物相对分子质量分布的计算

结合隐函数和ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ方法，给出了自由基聚会反应物相对分子质量分布函数的可计算解的形式。分析积分函数的性质，确定了有效积分区间，提高了计算速度，给出苯乙烯本体聚合反应物相对分子质量分布的理论计算结果，与实验结论一致。     

含引发机制的Af -Ag型缩聚反应固化理论——高分子矩及平均分子量

讨论了含引发机制的A_f -A_g型缩聚反应体系, 利用该体系数量分布函数, 给出了高分子矩的循环公式. 进一步应用循环公式, 计算了1次、2次、3次高分子矩, 进而得到凝胶点前后的数均分子量、重均分子量和Z-均分子量的明确表达式.     

简单共聚模型的分布函数与组成方程推导

针对自由基共聚合反应歧化终止和偶合终止两类机理生成的线型共聚物,应用统计物理的基本原理,对处于最可几分布状态下的线型共聚物分子量分布函数进行了理论推导,并以此分布函数,结合自由基共聚合机理动力学处理和概率计算,从另一种途径得到Mayo-Lowis和Alfrey-Goldfinger简单共聚物组成方程,研究结果有助于进一步理解简单共聚模型组成方程的物理学基础,同时也将为线型自由基共聚合反应机理的研究提供一个新方法.     

A_α型缩聚物的分子量分布函数及对凝胶的分子解释

非线型缩聚物的分子量分布,最早由Flory和Stockmayer应用组合理论得到。不少实际的非线型缩聚体系,分布函数相当复杂。江元生用解动力学方程的方法得到了和组合法相同的结果。Gordon用无规支化理论处理了A_a型缩聚物的分布问题。近年来,唐敖庆等又提出了通过溶胶凝胶分配理论推导分布函数的方法。本文给出一种分子树模型,能更     

AB分批投入的AB,B型缩聚产物的分子量分布

本文用统计方法和动力学方法同时获得了AB单体分批投入的AB,B线型缩聚产物的分子量分布函数。所得的分子量分布远比Flory分布窄。计算结果与Monte Carlo模拟的结果完全相符合。     

从特性粘数和GPC图谱获得重均分子量的新方法

本文提出了从未知样品的特性粘数和GPC图谱计算重均分子量的新方法,该方法可用于计算窄分布和宽分布的未知Mark-Houwink 常数的样品的重均分子量。用七个不同分子量和不同分布的实例验证了所提出的方法。结果与已知Mark-Houwink常数用普适校准法得到的结果一致。     

Method of calibrating gel permeation chromatography with whole polymers

Column systems for gel permeation chromatography are usually calibrated by eluting a series of sharp polymer fractions of known molecular weights and by correlating their elution volumes with molecular size or weight. A different method for calibration is proposed in which only one polymer sample, with a broad, well-characterized molecular weight distribution, is used. The cumulative distribution and the integrated, normalized GPC chromatogram are successively superimposed, and molecular weights and corresponding elution volumes are correlated. It is found that calibration curves obtained in this manner show a definite curvature. A possible explanation and correction for this behavior is given, based on the concentration dependence of elution volumes.     

凝胶色谱法测定聚丙烯腈相对分子质量的验证

采用窄分布的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯分别对凝胶色谱柱进行标定,测定了聚丙烯腈的相对分子质量。聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯标定法得到聚丙烯腈的重均相对分子质量分别为5.008×10^5,2.929×10^5,两种标定方法所得数据相差较大。采用光散射法验证窄分布标准样品标定测试数据的准确度,得到聚丙烯腈的重均相对分子质量为1.485×10^5,与窄分布聚合物标定凝胶色谱法得到的数据相差很大,表明凝胶色谱标定法测定聚丙烯腈的相对分子质量是一种相对方法,其量值无法实现准确溯源。     

非对称加外给电子体调控聚丙烯分子链结构

通过在反应器间加入不同的外给电子体,控制Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合反应,并对聚丙烯立构规整度分布、超高分子量聚丙烯组分以及共聚单体分布情况进行了研究,结果表明,应用此方法可获得立构规整性分布受控、超高分子量组分含量高以及橡胶相增韧效果好的聚丙烯树脂.     

Molecular weight distribution of cellulose esters by gel permeation chromatography and fractional precipitation

Fractional precipitation and gel permeation chromatography yield comparable information on the molecular weight distribution of various cellulose esters. The GPC technique applied to samples obtained by fractional precipitation gives a much more definitive analytical tool than either method used independently. One practical application of this work showed the same molecular weight distribution of two cellulose acetates prepared by different methods.     

Molecular weight distribution of poly-N-vinylcarbazole obtained in catalytic solid-state polymerization

The molecular weight distribution of poly-N-vinylcarbazole (PVCar) obtained in solid-state polymerization with various catalysts or γ-rays was measured by gel-permeation chromatography, in order to determine the mechanism of the solid-state polymerization. In addition, the molecular weight distribution of PVCar obtained in the solution polymerization by the cationic catalyst was also measured. The molecular weight distribution of PVCar obtained in the catalytic solid-state polymerization was broad and had three peaks, independent of the nature of catalysts, radical and cationic. A large amount of low molecular weight oligomer (probably dimer or trimer) was formed in the catalytic solid-state polymerization of VCar. The molecular weight distribution of PVCar obtained in the cationic solution polymerization showed only one sharp peak. On the other hand, the molecular weight of PVCar obtained in the radiation-induced solid-state polymerization was larger than that obtained in the catalytic solid-state polymerization, and dimer or trimer was not formed. The molecular weight distribution of PVCar obtained was composed of one sharp peak in the high molecular weight region, and a broad peak in the low molecular weight region, and was extremely different from that of PVCar obtained in the catalytic solid-state polymerization.     

聚对苯二甲酸乙二酯缩聚反应分子量再分布

<正> 本文研究了聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的分级结晶现象,结果另文报道。在研究中发现,当高分子量PET组分中加入低分子量PET组分时,表现出十分不同的熔融行为,但在230℃以上长时间等温热处理以后,又恢复高分子量PET的熔融行为。认为,在高温下,具有不同初始分子量分布的两个组分发生了缩聚反应,使分子量重新分布,失去了原来两种不同分子量分布的特征。     

分子结构参数对顺丁胶浓溶液流变性质的影响

本工作用GPC-Automatic Viscometer方法测定了顺丁胶样的分子量、分子量分布和支化因子,用同轴圆筒粘度计及落球法测定了顺丁胶浓溶液的粘度,主要研究了分子量分布和长链支化对顺丁胶浓溶液非牛顿流动的影响。提出了描述不同分子量分布的顺丁胶浓溶液粘度的切变速率依赖性的简单公式,并讨论了长链支化对顺丁胶浓溶液非牛顿流动的影响。     

逆流法对凝胶色谱峰加宽效应的研究

在以无孔玻璃珠为填料的色谱柱上研究了流动相中的分离能力和峰加宽效应。得到一定的分离能力。根据Kelley和Billmeyer描述流动相中峰加宽效应的理论,塔板高度和溶液的分子量有关而和分子量分布无关。但实验表明,对于具有相同分子量,但分子量分布不同的样品峰宽不同。苯的逆流峰加宽因子h稍大于直流峰加宽因子h′。产生这个差别的原因可以用在逆转过程中流速场受到干扰来解释。 在以多孔硅胶为填料的柱中对一系列不同分子量、分子量分布和化学结构的样品考察了逆流峰加宽因子,h,和淋出体积,Ve,之间的关系。实验表明h和Ve之间的关系具有普适性,这个结果和Tung的一致。在多孔填料柱上对苯同样得到h>h′。这个结果意味着用逆流法得到的h来校正GPC体系造成的峰加宽稍嫌不够。 只有对于分子量分布很窄的样品,其逆流淋出曲线的形状才非常接近高斯分布。     

Cross Fractionation of Styrene-Butadiene Copolymer

A sample of styrene-butadiene copolymer was fractionated by successive precipitation (one-direction fractionation) in cyclohexane/isooctane and benzene/methyl ethyl ketone systems. The chemical composition and molecular weight distributions of the sample were constructed from the fractionation data. The results obtained in both systems were nearly identical for the chemical composition distribution, but were different for the molecular weight distribution. The same sample was fractionated by cross fractionation using both solvent/nonsolvent systems. Comparing the results of cross fractionation with the results of one-direction fractionation, the first gave broader molecular weight and chemical composition distribution curves than the second. However, only cross fractionation showed that the chemical composition distribution curve has a long tail not only at the right side but also at the left side of the distribution maximum.

The superiority of cross fractionation over one-direction fractionation seems clear from the present work. It is also clear that even if the chemical composition distribution curves obtained by one-direction fractionation in different systems are identical with one another, the curves do not always show the true distribution.