镍催化构筑C(sp3)—C(sp3)键反应研究进展

过渡金属催化的偶联反应是构筑C-C键的高效方法,在有机合成中得到了广泛的应用.然而,相对于Heck反应、Negishi偶联与Suzuki偶联等构筑C（sp²）-C（sp²）键的反应,过渡金属催化的构筑C（sp³）-C（sp³）键的偶联反应较难进行,发展较晚.近年来,烷基-烷基C-C键偶联反应受到广泛的重视,一些高效催化剂被开发出来,其中镍催化剂展示出独特的催化活性和选择性.本文将综述镍催化烷基-烷基C-C键偶联反应最新研究进展,主要包括烷基亲电试剂与金属有机试剂交叉偶联反应、导向基参与的C（sp³）-H键活化的偶联反应、镍-光反应催化剂协同催化偶联反应、烷基亲电试剂与亲电试剂的还原偶联反应和镍催化烯烃加成反应等.     

银催化的脱羧性偶联反应研究进展

过渡金属催化的脱羧性偶联反应已成为有机合成中一种非常重要的合成策略.结合本课题组的工作,探讨了银催化脱羧反应在Hunsdiecker型卤代反应、碳-碳键构筑、碳-杂键构筑、C—H键官能团化等方面的新应用,综述了近几年脂肪羧酸、α-酮酸和芳香羧酸的银催化脱羧性偶联反应领域的研究新进展.银催化剂可以在过硫酸盐或其他氧化剂协同作用的辅助下,引发自由基历程的选择性脱羧偶联,反应具有操作简单、无需隔绝水和空气、反应条件温和等特点,是一种可调控的自由基反应.     

一种新的肉桂酸类化合物的脱羧/甲基化反应

近年来,脱羧反应得到了广泛而深入的研究.肉桂酸类化合物的脱羧串联反应也得到了较多的关注.这类反应一般包括两个过程,自由基加成和羧基的脱去,从而在苯环的侧链引入各种各样的官能团.我们在研究过程中发现,在碳酸钾作为碱,过氧叔丁醇作为氧化剂,以二甲基亚砜（DMSO）/水作为混合溶剂条件下（体积比为1：1）,肉桂酸类衍生物能够转化成苯丙酮类化合物.通过对反应机理的研究,产物中的甲基来自于过氧叔丁醇,反应经过自由基加成和进一步脱羧得到产物.该反应特点是没有用过渡金属盐作为催化剂,并且是在水相中反应,因此符合绿色化学的发展要求.     

官能团导向的C—H键与有机金属试剂构建C—C键的偶联反应

过渡金属催化的碳氢键活化是有机化学领域的研究热点之一,碳氢键直接参与的偶联反应为碳碳键的构建提供了的一种高效便捷途径.过渡金属活化碳氢键产生的碳-金属中间体与有机亲电试剂的偶联反应已有广泛报道和综述,相应的中间体与有机金属试剂的氧化偶联反应在近年来不断有新的研究成果出现.该综述以C—H及C—M中的碳原子的杂化类型作为分类标准,对近十年来不同类型的碳氢键与有机金属试剂的偶联反应进行总结和讨论,并对今后的发展方向进行展望.     

三甲基硅基(TMS)化学:C(sp3)-Si键的催化活化

三甲基硅基（TMS）广泛存在于有机化合物中,并且在有机合成中有重要的应用。硅杂环化合物因其独特的理化性质而被广泛地应用于有机合成化学、材料化学和药物化学中。因此,将含有TMS基团的化合物直接用于硅杂环化合物合成的研究具有重要的意义。在有机合成化学中,碳硅键的切断是一个非常重要的过程。通过化学计量的有机镁或有机锂等有机金属试剂对C（sp³）-Si键进行切断是碳硅键活化的经典方法,然而该方法的反应条件苛刻,应用有限。过渡金属催化的反应能够在较温和的条件下实现C（sp³）-Si键的切断,这为进一步官能团化C（sp³）-Si键提供了一种新方向,同时也是一种高效构建硅杂环化合物的新方法。目前过渡金属催化活化C（sp³）-Si键的研究主要集中在具有张力环或一些具有特定结构的底物中,对于催化活化惰性C（sp³）-Si键的研究仍然是一个具有挑战性的课题。本文结合本课题组的工作综述了近年来过渡金属催化的TMS中C（sp³）-Si键的方法。     

温和条件下Pd/π-酸配体催化的芳基碘化物和烷基铟试剂的交叉偶联反应

过渡金属催化的偶联反应是构建C—C键的重要途径. 目前主要的催化剂为钯络合物, 且对于Csp²-Csp²报道的是最多的, 而Csp³相关成键的报道则相对少一些, 主要是因为其涉及的还原消除较慢. 我们曾发现π-酸类配体可以很好地促进Csp³-Pd-Csp²的还原消除, 这对于Csp³相关的成键具有重要意义. 报道了以膦烯烃、双烯化合物等π-酸化合物作为配体时, 在温和条件下高选择性地实现了钯催化的芳基碘化物和烷基铟试剂的交叉偶联反应, 构建Csp³-ArCsp²键. 其中伯碳和仲碳的烷基铟试剂均可以很好的兼容; 另外, 进一步的研究表明, 反应可以在敞口的条件下进行, 对水和氧气可以兼容, 并可以得到较高的产率.     

铁催化碳-碳偶联反应研究进展

过渡金属催化的偶联反应是构建碳-碳键的重要手段.Fe具有储量丰富、价廉低毒、价态多样的特点,是一种理想的催化剂.随着人们对绿色、高效、高选择性反应的重视,铁催化的偶联反应研究日益增多.特别是近10年来,出现许多新的催化体系,催生出多种反应类型,如氧化偶联、还原偶联和C—H直接官能团化.根据偶联反应的类型,综述了近年来铁催化碳-碳偶联反应的研究进展.主要介绍各反应的特点、反应机理和应用,并展望其发展前景.     

铜催化有机硼试剂参与的自由基不对称C(sp3)—C(sp2)键构建反应(英文)

有机硼试剂具有易于合成、稳定以及低毒的优势,被广泛地应用于C—C键的构建中。其中,铜催化有机硼试剂参与的自由基不对称(杂)芳基/烯基化反应是构建手性C(sp³)—C(sp²)键的重要方式之一,该类型反应成功的关键在于手性配体的合理设计,其与铜组成的手性协同催化体系既要保证反应的高效启动,还要实现高活性烷基自由基的立体控制。本文综述了两种类型手性配体的发展对这个领域研究进展的影响,并对该领域做出展望。     

α-酮酸与硫酚的电化学脱羧偶联:一种合成硫代酸酯的新方法

在生物活性分子、天然产物和有机材料的合成中,硫酯类化合物为常见的反应中间体.近些年来, α-酮酸与硫醇或硫酚的脱羧偶联成为合成该类化合物的新方法,实现了电化学条件下α-酮酸与硫酚的脱羧偶联反应,以中等至良好的收率得到硫酯类化合物.该方法操作简便,无需传统方法中的常用的金属催化剂、碱或外部氧化剂,为硫酯类化合物的合成提供了一条温和、绿色的新路径.     

可见光参与的氧化偶联反应研究进展（英文）

实现资源和能源利用高效化、操作简单化、条件温和化、环境友好化以及产物高效选择性是有机合成的重要研究方向,而探索绿色温和条件下构建化学键的有效方法是有机合成领域的基本挑战之一.伴随着金属有机化学的发展,过渡金属催化的偶联反应已经成为构建碳-碳和碳-杂键的有效手段,而传统的交叉偶联一般是基于亲核试剂与亲电试剂之间的反应,需要进行预官能团化和再官能团化的步骤.近年来,在此基础上发展起来的氧化偶联反应利用合适的氧化剂实现两个亲核试剂直接构建化学键也得到了国内外有机化学家的广泛关注.氧化偶联反应的发展极大地提高了构建碳-碳键及碳-杂键的效率,尤其是利用交叉脱氢偶联实现直接的碳-氢键或杂-氢键的活化直接构建化学键,避免了传统偶联过程中的预官能团化步骤,为直接利用简单的原料实现高效、复杂的有机合成开辟了一条新的道路.越来越多的第一过渡金属催化的氧化偶联反应涉及到单电子转移的过程,这种自由基氧化偶联模式在绿色化学的发展中具有光明的前景.可见光是一种可再生的资源,可见光催化符合绿色合成、环境友好和可持续发展的理念,在有机合成领域中引起了广泛的关注.建立在光诱导的单电子转移过程的基础上,可见光催化为实现温和条件下构建化学键提供了一种新的思路.虽然很多的有机分子不能有效吸收可见光,但是利用可见光催化剂(光敏剂)在电子和能量转移过程中的独特优势,能够有效实现在可见光作用下的一系列光化学反应.光催化是有机合成构建新物质的一种有效的手段,随着光催化在有机合成领域中的发展,一系列新型温和而有效的可见光催化的氧化偶联反应也逐渐被报道.虽然过渡金属催化的氧化偶联反应已经取得了重大的进展,但是利用可见光催化的策略以实现两个亲核试剂之间化学键的构建作为一个新的领域,近年来才刚刚发展起来.尤其是结合可见光催化条件温和、环境友好的特点和氧化偶联反应的原子经济性特点,将可见光诱导的单电子转移过程运用到交叉脱氢偶联反应,引起了广泛的关注.光催化氧化偶联反应不仅解决了传统偶联中的步骤经济性和原子经济性的问题,同时也具备了可见光反应温和环保的特点.近几年来已经发展了多种类型的光催化氧化偶联反应,包括光催化氧化含氮化合物的偶联反应、光催化氧化脱羧偶联反应、以及光催化交叉偶联放氢反应等.但是在光催化氧化偶联领域的相关报道大多局限于含氮化合物和易氧化的底物的活化氧化,因此任然存在着很多的挑战.本文总结了最近几年来的不同反应类型的可见光催化的氧化偶联的研究和进展.而对这些反应的理解和认识,可以为人们发展更多的高效率和高选择性的可见光催化氧化偶联反应提供帮助.     

有机硅金属试剂在碳硅交叉偶联应用研究进展

有机硅化合物因其特殊的性质广泛应用于合成化学、医药、农药和材料等领域.有机硅化合物通常由亲核取代、烯烃硅氢化和碳氢键直接硅化等方法制备.近年来,交叉偶联构建碳硅键,特别是构建C(sp~3)—Si键取得突破性进展,引起广泛关注和兴趣,成为有机硅化合物合成研究热点.从极性反转的硅亲核试剂即有机硅金属试剂角度,总结近些年来有机硅金属试剂参与交叉偶联合成有机硅烷研究进展.有机硅硼试剂、有机硅镁试剂、有机硅锌试剂、联硅试剂、有机硅铝试剂和有机硅锂试剂等六方面总结各类金属试剂在碳硅键偶联的进展.     

负载型过渡金属催化剂在碳-碳键偶联反应中的应用研究进展

过渡金属催化的偶联反应是有机合成中碳-碳键形成的重要方法,也是当前有机化学研究领域的热点之一.直接以过渡金属盐或配合物作催化剂有价格昂贵、不易回收、痕量残留、污染产物和环境等弊端.在环境问题倍受关注的今天,寻找绿色的物质转化途径,开发可循环使用的负载型高效催化剂已成为化学家解决上述问题的重要途径之一.按照载体分类,综述了负载型催化剂在碳-碳键偶联反应中的研究进展.     

脂肪族羧酸脱羧偶联反应研究进展

脱羧偶联反应是构建碳-碳键、碳-杂键以及活化碳-氢键的有效方法。该反应类型使用羧酸或羧酸盐作为底物,在催化剂的作用下可脱去二氧化碳并与其它化合物进行偶联反应。与传统的偶联反应相比,脱羧偶联反应具有对环境污染小、底物来源广等优点,因此该类型反应引起了研究者们的广泛关注。以芳香族羧酸进行的脱羧偶联反应已被报道,本文综述了近十年来各类催化体系下脂肪族羧酸进行脱羧偶联反应的研究进展。     

可见光参与的氧化偶联反应研究进展

实现资源和能源利用高效化、操作简单化、条件温和化、环境友好化以及产物高效选择性是有机合成的重要研究方向,而探索绿色温和条件下构建化学键的有效方法是有机合成领域的基本挑战之一。伴随着金属有机化学的发展,过渡金属催化的偶联反应已经成为构建碳-碳和碳-杂键的有效手段,而传统的交叉偶联一般是基于亲核试剂与亲电试剂之间的反应,需要进行预官能团化和再官能团化的步骤。近年来,在此基础上发展起来的氧化偶联反应利用合适的氧化剂实现两个亲核试剂直接构建化学键也得到了国内外有机化学家的广泛关注。氧化偶联反应的发展极大地提高了构建碳-碳键及碳-杂键的效率,尤其是利用交叉脱氢偶联实现直接的碳-氢键或杂-氢键的活化直接构建化学键,避免了传统偶联过程中的预官能团化步骤,为直接利用简单的原料实现高效、复杂的有机合成开辟了一条新的道路。越来越多的第一过渡金属催化的氧化偶联反应涉及到单电子转移的过程,这种自由基氧化偶联模式在绿色化学的发展中具有光明的前景。可见光是一种可再生的资源,可见光催化符合绿色合成、环境友好和可持续发展的理念,在有机合成领域中引起了广泛的关注。建立在光诱导的单电子转移过程的基础上,可见光催化为实现温和条件下构建化学键提供了一种新的思路。虽然很多的有机分子不能有效吸收可见光,但是利用可见光催化剂(光敏剂)在电子和能量转移过程中的独特优势,能够有效实现在可见光作用下的一系列光化学反应。光催化是有机合成构建新物质的一种有效的手段,随着光催化在有机合成领域中的发展,一系列新型温和而有效的可见光催化的氧化偶联反应也逐渐被报道。虽然过渡金属催化的氧化偶联反应已经取得了重大的进展,但是利用可见光催化的策略以实现两个亲核试剂之间化学键的构建作为一个新的领域,近年来才刚刚发展起来。尤其是结合可见光催化条件温和、环境友好的特点和氧化偶联反应的原子经济性特点,将可见光诱导的单电子转移过程运用到交叉脱氢偶联反应,引起了广泛的关注。光催化氧化偶联反应不仅解决了传统偶联中的步骤经济性和原子经济性的问题,同时也具备了可见光反应温和环保的特点。近几年来已经发展了多种类型的光催化氧化偶联反应,包括光催化氧化含氮化合物的偶联反应、光催化氧化脱羧偶联反应、以及光催化交叉偶联放氢反应等。但是在光催化氧化偶联领域的相关报道大多局限于含氮化合物和易氧化的底物的活化氧化,因此任然存在着很多的挑战。本文总结了最近几年来的不同反应类型的可见光催化的氧化偶联的研究和进展。而对这些反应的理解和认识,可以为人们发展更多的高效率和高选择性的可见光催化氧化偶联反应提供帮助。     

碳-磷键构建方法的研究进展

含磷有机化合物在药物化学、材料化学、有机合成化学等领域具有广泛应用,如何高效构建碳-磷键成为有机合成化学领域的研究热点。本文介绍了主要的碳-磷键的构建方法,包括传统的合成方法、常规偶联反应、碳-氢键与磷-氢键直接氧化去氢偶联、磷自由基对不饱和键的多米诺反应及不对称碳-磷键偶联反应等,概述每类方法的优缺点,指出该领域研究目前面临的挑战及发展方向。     

基于N-亚硝基导向的芳烃C(sp2)—H键官能团化研究进展

近年来,N-亚硝基通过与过渡金属螯合协同活化芳烃C(sp²)—H键,成功构建了C—C键和C—杂原子键的例子已有报道.它基于内部N—N键的氧化断裂,在反应过程中无需添加外部氧化剂,反应结束后可自行离去,发展成为一种新型高效的导向基团,受到了研究者的广泛关注.总结了基于N-亚硝基导向的芳烃C(sp²)—H键官能团化的最新研究进展.     

氧气引发的硫中心自由基参与的构建S—S、P—S和C—S键研究进展

含硫有机化合物广泛应用于有机合成、医药、农药和功能材料等领域中,发展绿色、温和、高效的有机硫化合物的合成方法具有重要意义.作为理想的绿色氧化剂,氧气可直接引发一些含硫化合物为硫中心自由基,其参与的反应为构建S—S、P—S和C—S键提供了新途径.该方法可避免使用毒性试剂、过渡金属和强氧化剂等,而且反应条件温和.依据反应类型的不同,对近年来氧气引发的硫中心自由基参与的构建S—S、P—S和C—S键研究进展进行介绍.     

氧气参与的无张力碳-碳单键断裂反应研究进展

无张力碳-碳单键广泛存在于各类有机化合物中,该类型键断裂反应的研究是有机合成最重要同时也是最具有挑战性的课题之一.氧化断裂是无张力碳-碳单键断裂主要方式,特别是过渡金属催化的氧化断裂反应,近年来取得了重大进展.氧气作为最廉价、环保的氧化剂,已广泛用于各类有机化学反应.根据是否需要过渡金属催化,分类综述了近十年来氧气参与的无张力碳-碳单键断裂反应研究进展.     

铜试剂在有机合成中的应用研究进展

铜试剂催化的偶联反应是直接构建碳 碳键最有效的方法之一。本文综述了铜试剂催化的偶联反应构筑六种碳 碳键的方法;重点阐述了铜试剂催化构筑C(SP²)-C(SP²)的研究进展,含分子间偶联和分子内偶联。参考文献44篇。     

利用金属-自由基相互作用调控自由基的定向转化（英文）

近年来光催化研究的兴起极大地促进了传统自由基化学的发展.在光照下,被激发的光催化剂会与底物发生电荷转化,从而在非常温和的条件下产生自由基中间体.自由基物种非常活泼,可快速地发生各类C–C偶联或者断键反应,但自由基的高活性同时意味着难以实现其可控的转化.特别是在多相光催化体系中,实现自由基物种的定向转化仍非常困难.光照条件下,半导体光催化剂的光生电子或空穴可以活化底物产生各种活泼的自由基物种,但往往在随后的自由基转化反应中扮演着旁观者的角色.即产生的自由基中间体可以自由地扩散和反应,它们会彼此碰撞发生自由基-自由基偶联反应,与表面活性氢物种反应,或者进一步被氧化为相应的碳正离子进而转化为一系列复杂的产物.因此,多相光催化剂表面不受控的自由基反应限制了其在很多重要领域(例如合成化学以及生物质转化等)的进一步应用.本文提出在半导体催化剂表面构建特定的金属位点,利用金属-自由基相互作用来调控在半导体表面产生的自由基物种的定向转化.以苯乙酸在金属/TiO₂催化剂上的光催化脱羧为模型反应进行研究.光照条件下,苯乙酸在TiO₂上被光生空穴氧化发生脱羧反应,...