孔口催化促进双功能催化剂上合成气制异构烷烃

随着我国国民经济的快速发展,碳基能源需求量在不断上升,能源供需矛盾日益凸显.在可再生能源替代传统化石能源之前,着手开发合成气催化转化补充石油路线获得油料和大宗化学品成为形势所需,其中的关键点之一是高效催化剂的开发以实现对产物选择性的精准调控.近年来,利用氧化物/分子筛双功能催化剂将甲醇合成和C–C偶联有效集成的催化体系开辟了合成气转化乃至C1转化的新路径.随着合成气直接制低碳烯烃和芳烃等一系列研究取得重大进展,合成气定向转化为高品质汽油作为C1化学领域另一极具挑战性的研究课题也受到了科研工作者们的广泛关注.然而,目前对氧化物/分子筛双功能催化剂体系中异构烷烃的形成机理尚不明确,与传统的分子筛负载费托合成催化剂之间的性能差异还缺乏系统的研究.基于此,本文利用水热合成法制备了三种具有不同微孔尺寸的一维SAPO分子筛(SAPO-41、SAPO-11和SAPO-5),分别与尖晶石结构的ZnAlOx氧化物耦合,并将其应用于合成气制汽油反应中.结果表明,以具有中等微孔尺寸的SAPO-41和SAPO-11分子筛作为C–C偶联功能组分时,合成气直接转化产物中C5–C11选择性分别高达71％和79％,且该馏分以异构烷烃产物为主.其中ZnAlOx/SAPO-11催化剂上异构烷烃与正构烷烃的比例(C0iso/C0n)达到13.相较于ZnAlOx/SAPO-11,ZnA-lOx/SAPO-41催化剂在反应4 h后迅速失活,反应稳定性较差.在优化ZnAlOx/SAPO-11催化剂性能后,分别从产物分布、活性和稳定性三方面入手,将其与经典的Co/H-meso-ZSM-5催化剂进行对比分析.结果表明,Co/H-meso-ZSM-5在低温下仍具有较强的CO活化能力,产物中C5–C11选择性可达70％,但C0iso/C0n仅为2.3.此外,由于钴基催化剂的加氢能力较强,甲烷选择性较高.在稳定性方面,虽然二者均有不同程度的失活,但ZnAlOx/SAPO-11催化剂在反应100 h后,C5–C11选择性依然保持在75％左右,而Co/H-meso-ZSM-5上C5–C11选择性降至64％.通过对ZnAlOx/SAPO-11催化剂上产物的细致分析,发现异构烷烃以单支链的异构体为主.结合正丁烷和异丁烷的等温吸附实验以及的动力学尺寸,推断异构烷烃的形成遵循孔口催化机理,即线性烃类的异构化只能在SAPO-11分子筛的孔口附近发生.生成单支链碳氢化合物是孔口催化的一个特征.由于单支链烷烃相对于双支链烷烃不易裂解,因而生成的单支链C5–C11异构烷烃在ZnAlOx/SAPO-11催化剂上稳定存在,抑制了裂解副反应的发生.综上所述,本文发展了一类氧化物/分子筛双功能催化剂用于转化合成气直接制C5–C11异构烷烃,证实了异构烷烃的生成遵循孔口催化机理,是孔口催化在合成气转化中的应用案例.同时本文系统比较了其与传统的分子筛负载费托合成催化剂之间的性能差异,为设计双功能催化剂实现特定目标产物的选择性合成提供了研究思路.     

不同链长正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的临氢转化规律研究

采用SAPO-11分子筛制备的双功能催化剂,以碳链长度为10-14的正构烷烃为模型化合物,探索了不同碳数的长链正构烷烃临氢转化反应规律。结果表明,低温下不同碳数的正构烃都表现出较高的异构化选择性,改变反应温度使反应转化率控制在85%以下时,正构烷烃的异构化选择性可以达到90%左右;随着碳数和温度升高,正构烷烃由于发生明显的裂化反应导致转化率提高和异构化选择性降低。采用SAPO-11分子筛催化材料的双功能催化剂具有明显的产物择形异构效应,异构化产物以甲基位于端位和碳链中心的单侧链异构体为主,双(多)支链产物较少。长链正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的裂化反应在低转化率以加氢裂化为主,裂化产物的碳数呈均匀分布;在高转化率下以酸催化裂化为主,裂化产物的碳数分布呈现明显的不对称分布特征。     

核壳结构催化剂Cr-Zn@SiO2@SAPO-34催化合成气直接转化制低碳烃的性能

合成气直接转化高选择性制烃类产物仍是巨大的挑战.本文合成了以Cr-Zn氧化物为核, SiO2为中间过渡层,再通过原位水热合成覆盖一层SAPO-34分子筛为壳的核壳结构催化剂.合成气转化反应结果显示,与纯Cr-Zn金属氧化物相比,核壳结构催化剂将产物分布由甲醇和甲烷移动至C2–C4烃(所有烃类产物中占66.9%).这表明核壳结构催化剂用于合成气一步法直接转化制液化石油气的反应具有可行性,但是催化剂结构和组成有待于进一步优化,以提高其催化反应性能.     

核壳结构催化剂Cr-Zn@SiO_2@SAPO-34催化合成气直接转化制低碳烃的性能（英文）

合成气直接转化高选择性制烃类产物仍是巨大的挑战.本文合成了以Cr-Zn氧化物为核,Si O2为中间过渡层,再通过原位水热合成覆盖一层SAPO-34分子筛为壳的核壳结构催化剂.合成气转化反应结果显示,与纯Cr-Zn金属氧化物相比,核壳结构催化剂将产物分布由甲醇和甲烷移动至C2–C4烃(所有烃类产物中占66.9%).这表明核壳结构催化剂用于合成气一步法直接转化制液化石油气的反应具有可行性,但是催化剂结构和组成有待于进一步优化,以提高其催化反应性能.     

Zn改性的Pt/SAPO-11催化剂及其提高二甲基烷烃选择性

随着环保法规的日益苛刻,世界各国对发动机燃料指标的要求也越来越严格,汽油组分中的烯烃含量逐渐被限制.作为提高汽油辛烷值的有效手段,正构烷烃的临氢异构化越来越引起人们的重视.烷烃碳数相同时,具有多支链的异构体往往具有更高的辛烷值.因此,在正构烷烃临氢异构化过程中,提高多支链异构体的选择性具有重要意义.Pt/SAPO-11作为双功能催化剂具有适宜的孔结构、温和的酸性和适度的加氢脱氢活性,在烷烃临氢异构化反应中表现出色,得到了广泛研究.已有文献报道中,通过添加第二金属改性可以调节双功能催化剂的物理化学性质,进而影响其催化活性和产物选择性.为了提高异构产物选择性,特别是多支链异构产物的选择性,本文研究了Zn改性的Pt/SAPO-11催化剂在正辛烷临氢异构化中的反应性能,与未改性的Pt/SAPO-11催化剂相比,Zn改性的Pt/SAPO-11催化剂表现出更高的二甲基烷烃选择性.通过动态合成方法合成SAPO-11分子筛,进而制备Zn改性的Pt/SAPO-11催化剂.XRD表征表明,Pt和Zn的引入基本没有引起SAPO-11特征峰改变,并且未发现Pt和Zn氧化物的特征峰,说明金属组分得到很好的分散.氮气吸附-脱附实验表明,随着Zn添加量的增加,载体的比表面积和孔体积略有减少.NH3-TPD和吡啶红外光谱用于表征Zn的加入对催化剂酸性的影响,结果表明,少量Zn的添加可以增加酸量,这是由于Zn的引入可以产生L酸性位;而随着Zn的增加,总酸量减少,这是由于过多的Zn覆盖了载体的酸性位.H2-TPR和H2-TPD表征发现,Zn的引入使得Pt在高温处的还原峰减小,说明Zn改变了Pt在载体上的位置,使其主要负载在分子筛外表面.由于Zn2+是阳离子并具有较小的离子半径,它可以作为竞争吸附剂,首先进入分子筛孔道从而抑制了Pt进入分子筛孔道.H2-TPD表明,Zn的引入使得H2的脱附温度逐渐降低,这与Zn增加了Pt的分散度有关;但是当Zn的添加量达到0.7%时,H2的脱附温度升高,同时溢流氢增加.以正辛烷为模型化合物,在固定床高压微型反应装置中对一系列催化剂进行了评价,考察了Zn改性的Pt/SAPO-11催化剂和未改性的Pt/SAPO-11催化剂的催化性能.与未改性催化剂相比,Zn改性的催化剂在相同转化率条件下,异辛烷的选择性基本相同,但是二甲基己烷的选择性明显提高.当Zn的添加量为0.5%时,二甲基己烷选择性达到最大值,继续提高Zn的添加量,其选择性下降.值得注意的是,在相同反应条件下,未改性的催化剂具有更高的正辛烷转化率.我们分析认为,由于Zn的添加促进了二甲基己烷的产生,而其具有较大的分子尺寸,在反应中存在扩散问题,影响了改性催化剂的异构化活性.本文工作表明,适宜的Zn添加量有利于提高二甲基烷烃的选择性,对于提高汽油辛烷值具有重要意义.     

Fe@Si/S-34催化剂的制备及其合成气制烯烃性能

合成气经费托合成反应直接制低碳烯烃是极具开发前景的合成气直接制烯烃技术,其关键是通过产物分布的调控提高低碳烯烃的选择性.本工作将疏水性Fe基费托合成催化剂与SAPO-34分子筛进行复合,制备了一系列不同SAPO-34分子筛含量的Fe@Si/S-34复合催化剂.采用X射线衍射、扫描电子显微镜、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附和水接触角测量仪考察了SAPO-34分子筛含量对催化剂物化性质的影响.结果表明SAPO-34分子筛的含量对催化剂的表面积、孔体积、酸性和疏水性具有显著的影响.随着SAPO-34分子筛含量的增加,催化剂的比表面积和总孔体积增加,弱酸和中强酸位点增加,疏水性减弱.催化性能评价结果表明,Fe@Si/S-34复合催化剂明显降低了C₅₊产物选择性,增加了C₂～C₄烃类的选择性,适量的SAPO-34分子筛能够显著提高C₂～C₄烯烃的选择性.本研究将Fe@Si催化剂的疏水性和SAPO-34分子筛对C₅₊烃的...     

无溶剂路线制备分子筛封装的钴基催化剂及其在费托合成制汽油反应中的应用（英文）

自2012年浙江大学肖丰收教授(J.Am.Chem.Soc.,2012,134,15173-15176)首次提出无溶剂法合成分子筛以来,该路线已备受关注.无溶剂合成分子筛方法具有废液少、产率高、安全系数高等优点.本文针对合成气经费托路线(FTS)一步法制备富含异构烷烃汽油馏分的研究,通过无溶剂研磨法制备了分子筛封装金属催化剂.一般来说,烷烃异构化催化剂的性能主要取决于分子筛的孔道结构及其酸性,其次是分子筛晶粒大小、结晶度和表面性质等因素.本文对比了三种具有相同拓扑结构的MFI分子筛(Silicalite-1,HZSM-5和NaZSM-5)对汽油和异构烷烃选择性的影响规律.结果显示,在CO转化率(~30%)近似相同的情况下,具有最弱酸性的Silicalite-1封装的Co颗粒表现出最高的汽油选择性(~70%)和异构烷烃选择性(~30.7%).这意味着正构烷烃异构化反应只需要弱酸即可实现,较强的酸性则会使其发生过度裂解反应.Py-IR谱图显示,Silicalite-1在1445 cm-1附近的L酸是区别于NaZSM-5和HZSM-5的一个重要酸性位,可作为FTS路线制备富含异构烷烃汽油的一个关键参数.另外,与封装型(Co@MFI)催化剂相比,浸渍型催化剂(Co/MFI)的汽油选择性明显偏低,可能与金属活性位与分子筛酸性位之间的距离有直接关系.因此,无溶剂合成分子筛是一条具有前景和适宜放大的催化剂合成路线.对于合成气经费托路线制取富含异构烷烃汽油反应,正构烷烃在分子筛催化剂上的裂解和异构化之间的竞争反应是核心问题.未来有待突破的研究方向包括:(1)多支链异构烷烃的合成,目前对于有效调控多支链烷烃的生成关注较少;(2)反应路线的设计,合成气经甲醇路线,联合甲醇制汽油(MTG)反应获得异构烷烃;(3)裂解反应的抑制;(4)分子筛孔道/笼对异构烷烃选择性的调控机制.     

Zn改性的Pt/SAPO-11催化剂及其提高二甲基烷烃选择性（英文）

随着环保法规的日益苛刻,世界各国对发动机燃料指标的要求也越来越严格,汽油组分中的烯烃含量逐渐被限制.作为提高汽油辛烷值的有效手段,正构烷烃的临氢异构化越来越引起人们的重视.烷烃碳数相同时,具有多支链的异构体往往具有更高的辛烷值.因此,在正构烷烃临氢异构化过程中,提高多支链异构体的选择性具有重要意义.Pt/SAPO-11作为双功能催化剂具有适宜的孔结构、温和的酸性和适度的加氢脱氢活性,在烷烃临氢异构化反应中表现出色,得到了广泛研究.已有文献报道中,通过添加第二金属改性可以调节双功能催化剂的物理化学性质,进而影响其催化活性和产物选择性.为了提高异构产物选择性,特别是多支链异构产物的选择性,本文研究了Zn改性的Pt/SAPO-11催化剂在正辛烷临氢异构化中的反应性能,与未改性的Pt/SAPO-11催化剂相比,Zn改性的Pt/SAPO-11催化剂表现出更高的二甲基烷烃选择性.通过动态合成方法合成SAPO-11分子筛,进而制备Zn改性的Pt/SAPO-11催化剂.XRD表征表明,Pt和Zn的引入基本没有引起SAPO-11特征峰改变,并且未发现Pt和Zn氧化物的特征峰,说明金属组分得到很好的分散.氮气吸附-脱附实验表明,随着Zn添加量的增加,载体的比表面积和孔体积略有减少.NH_3-TPD和吡啶红外光谱用于表征Zn的加入对催化剂酸性的影响,结果表明,少量Zn的添加可以增加酸量,这是由于Zn的引入可以产生L酸性位;而随着Zn的增加,总酸量减少,这是由于过多的Zn覆盖了载体的酸性位.H_2-TPR和H_2-TPD表征发现,Zn的引入使得Pt在高温处的还原峰减小,说明Zn改变了Pt在载体上的位置,使其主要负载在分子筛外表面.由于Zn~(2+)是阳离子并具有较小的离子半径,它可以作为竞争吸附剂,首先进入分子筛孔道从而抑制了Pt进入分子筛孔道.H_2-TPD表明,Zn的引入使得H_2的脱附温度逐渐降低,这与Zn增加了Pt的分散度有关;但是当Zn的添加量达到0.7%时,H_2的脱附温度升高,同时溢流氢增加.以正辛烷为模型化合物,在固定床高压微型反应装置中对一系列催化剂进行了评价,考察了Zn改性的Pt/SAPO-11催化剂和未改性的Pt/SAPO-11催化剂的催化性能.与未改性催化剂相比,Zn改性的催化剂在相同转化率条件下,异辛烷的选择性基本相同,但是二甲基己烷的选择性明显提高.当Zn的添加量为0.5%时,二甲基己烷选择性达到最大值,继续提高Zn的添加量,其选择性下降.值得注意的是,在相同反应条件下,未改性的催化剂具有更高的正辛烷转化率.我们分析认为,由于Zn的添加促进了二甲基己烷的产生,而其具有较大的分子尺寸,在反应中存在扩散问题,影响了改性催化剂的异构化活性.本文工作表明,适宜的Zn添加量有利于提高二甲基烷烃的选择性,对于提高汽油辛烷值具有重要意义.     

无溶剂熔融辅助法合成SAPO-11及其在长链烷烃加氢异构反应的应用（英文）

长链正构烷烃加氢异构化是润滑油基础油生产的有效方法,可有效改善润滑油的低温物理化学性质.在具有酸位点的载体上负载具有加氢脱氢功能的贵金属制备双功能催化剂得到了广泛研究.SAPO-11分子筛具有一维的孔结构和适宜的酸度,在加氢异构反应中扮演着重要角色.根据加氢异构反应的孔口机理和锁钥机理,位于分子筛晶体外层附近的Bronsted酸位点,对正链烷烃碳骨架的异构化起主要作用.因此,优化分子筛载体的物理化学性质是提高加氢异构性能的关键.近年来,以酸或碱作为蚀刻剂的后处理方法已被广泛用于改变分子筛的物理化学性质.然而,目前的后处理方法主要涉及酸性或碱性水溶液,产生大量废水.此外,蚀刻溶液的使用也导致分子筛的低产率.鉴于此,我们提出了采用无溶剂熔融辅助合成法来处理SAPO-11分子筛,并将其应用于加氢异构反应.该方法以固体草酸作为蚀刻剂,通过与分子筛原粉机械搅拌混合均匀后,直接在水热反应釜中反应,处理过程不会有废水产生.本文以不同量的固体草酸处理原粉,处理得到的样品负载0.5 wt%Pt金属制备一系列贵金属/分子筛双功能催化剂,以正十二烷作为模型反应物,研究制备的催化剂在不同实验条件下的加氢异构化性能.XRD和SEM表征结果表明,处理前后的SAPO-11分子筛保持了高的结晶度和比较完整的形貌.XRF数据表明处理前后分子筛的元素组成变化不明显.基于特征峰的峰面积计算结果表明,处理后SAPO-11分子筛暴露出更多(002)晶面,有利于更多的分子筛孔口进行加氢异构反应.BET和Py-IR表征表明,经过草酸处理后,SAPO-11原粉颗粒内部的片状晶体的重叠部分被暴露出来,这导致处理后的样品的微孔孔容占比和Bronsted总酸量的增加.加氢异构反应数据表明,n-C12转化率随着SAPO-11分子筛样品Bronsted总酸量的增加而增加,i-C12选择性随SAPO-11分子筛样品的微孔孔容占比的增大而增大.该无溶剂熔融辅助合成法同时优化了Pt-SAPO-11催化剂的酸性质和微孔孔结构性质,提高了反应转化率和选择性,正十二烷异构体的产率从55.3%大幅提高到80.1%,催化性能显著提高.该方法在双功能催化剂加氢异构反应中具有广泛应用的前景.     

Ni/SAPO-11催化剂上棕榈油加氢脱氧制异构烃燃料(英)

采用水热法合成了小粒径、具有介孔结构的SAPO-11分子筛.采用浸渍法制备了不同Ni负载量的Ni/SAPO-11催化剂.并采用X射线衍射,扫描电镜,N₂物理吸附-脱附,NH₃程序升温脱附,热重和H₂化学吸附技术对该类催化剂的物理化学性质进行了详细表征.结果表明,SAPO-11较大表面积和介孔结构可分散Ni,使得Ni粒子尺寸较小.在棕榈油加氢脱氧制备液体烃类燃料反应中,液体烷烃产物由相关脂肪酸中间产物的直接加氢脱氧和脱羰-加氢脱氧两种途径产生.Ni/SAPO-11催化剂的弱/中强酸性质及其匹配的金属-酸双功能可显著抑制积炭反应,提高催化剂的寿命,液体烷烃收率高达70%,异构烷烃选择性超过80%.     

SAPO-11分子筛的合成

以二正丙胺(DPA)为模板剂、利用水热法合成SAPO-11分子筛，系统考察了硅源、硅含量、模板剂用量以及晶化条件（晶化温度、时间以及pH值）对SAPO-11分子筛合成的作用。研究结果表明：硅源是决定SAPO-11分子筛合成及结构的关键组分之一，其释放出活性硅物种的速率要与磷酸铝分子筛的前驱体生成的速度相一致；酸性硅溶胶是合成SAPO-11的合适硅源；在SiO2/Al2O3=0～0.7，DPA/P2O5=0.8～1.8，pH=5.8～7.8条件下，可合成纯SAPO-11分子筛。此外，SAPO-11分子筛的合成，还存在明显的诱导期以及晶型的转化过程。在合成条件下，晶化时间4?h时，SAPO-11开始晶化，至24 h，SAPO-11分子筛可晶化完全。继续延长晶化时间，SAPO-11分子筛与SAPO-31分子筛之间发生转晶现象。     

杂原子取代型磷酸铝分子筛上丁烯异构化反应

采用水热法合成了Si、Zr杂原子取代的磷酸铝分子筛（APO-11）.研究发现,它们(SAPO-11、ZAPO-11)与APO-11分子筛骨架结构相同（AEL型）；三者表面形貌不同,SAPO-11与APO-11分子筛同为球形颗粒,而ZAPO-11则为棒状晶粒.杂原子的取代能改变APO-11分子筛的酸性质以及微孔分布.反应评价显示,异构化活性SAPO-11>> ZAPO-11 > APO-11；其中SAPO-11分子筛,当Si/Al=0.15时,异构化性能最佳.异构化反应的因子（时间、分压、温度）系统考察发现,主要副产物C3、C5＋与i-C4=的浓度呈现不同的变化趋势,从而证实丁烯选择性异构是通过单分子机理实现的,C3、C5＋是通过双分子历程生成的.     

纳米HZSM-5催化剂催化烃类转化反应

制备了纳米(20~50 nm)HZSM-5催化剂, 用XRF, TEM和NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征. 以正辛烷及苯和正辛烷混合物的转化为模型反应, 研究了单烃和混合烃在纳米HZSM-5催化剂上的转化行为, 考察了反应条件对产物分布的影响. 结果表明, 纳米HZSM-5沸石催化剂具有很强的烃类转化能力, 烃类通过芳构化、 异构化和烷基化等反应转化为高辛烷值的异构烷烃和芳烃, 产物中异构烷烃(C4~C6)和芳烃的质量分数超过90%. 直链烷烃转化为芳烃以生成苯环为主, 混合烃转化为芳烃以苯和小分子烃的烷基化为主. 控制反应条件可抑制苯和C+9芳烃的生成. 产物分析结果表明, 烃类在纳米HZSM-5催化剂上的裂解、芳构化和异构化等遵循正碳离子机理.     

Selective Transformation of Syngas into Gasoline‐Range Hydrocarbons over Mesoporous H‐ZSM‐5‐Supported Cobalt Nanoparticles

Bifunctional Fischer–Tropsch (FT) catalysts that couple uniform‐sized Co nanoparticles for CO hydrogenation and mesoporous zeolites for hydrocracking/isomerization reactions were found to be promising for the direct production of gasoline‐range (C_5–11) hydrocarbons from syngas. The Brønsted acidity results in hydrocracking/isomerization of the heavier hydrocarbons formed on Co nanoparticles, while the mesoporosity contributes to suppressing the formation of lighter (C_1–4) hydrocarbons. The selectivity for C_5–11 hydrocarbons could reach about 70 % with a ratio of isoparaffins to n‐paraffins of approximately 2.3 over this catalyst, and the former is markedly higher than the maximum value (ca. 45 %) expected from the Anderson–Schulz–Flory distribution. By using n‐hexadecane as a model compound, it was clarified that both the acidity and mesoporosity play key roles in controlling the hydrocracking reactions and thus contribute to the improved product selectivity in FT synthesis.     

表面富硅型ZSM-5分子筛的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃催化性能

通过表面化学改性制备表面富硅型ZSM-5分子筛,采用XRD、N2等温吸附-脱附、TEM、NH3-TPD和Py-FTIR等手段对其孔结构和酸性质进行了表征,考察其甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃反应的催化性能。结果表明,引入Zn使催化剂中一部分强酸转变为中强酸,并增加了具有脱氢作用的Zn-L酸中心,提高乙烯和丙烯的选择性;Mg改性不仅可以调节孔道的择形性,而且增加了L酸中心的数量,有利于PX的生成;不同硅源的多次硅沉积使得SiO_2可以更均匀地沉积在外表面,调变催化剂的酸性质和孔结构,从而进一步提高对二甲苯及乙烯和丙烯的选择性。最终,二甲苯中对位选择性可达到87.1%,二甲苯及乙烯和丙烯的选择性达到61%,乙烯在C_2烃类的选择性高达97.8%,丙烯在C_3烃类中选择性高达90.6%。     

Conversion of methanol over 10-ring zeolites with differing volumes at channel intersections: comparison of TNU-9, IM-5, ZSM-11 and ZSM-5

Four 3D 10-ring zeolites, IM-5, TNU-9, ZSM-11 and ZSM-5, with Si/Al = 14-24 and crystal sizes below 2 microns, were tested as catalysts for the methanol to hydrocarbons reaction (MTH) at atmospheric pressure, 350 °C and WHSV = 9 h(-1). All catalysts gave initially full methanol conversion, and showed strikingly similar effluent product selectivities. However, their life-time duration differed significantly, and decreased in the order: ZSM-11 > ZSM-5 ? TNU-9 > IM-5. A main difference between the two groups of stability behaviour was the size of cavities formed by channel intersections; larger cavities in TNU-9 and IM-5 leading to polyaromatics formation and a more rapid deactivation compared to ZSM-5 and ZSM-11. Effluent yield-conversion plots suggested that polymethylated benzene intermediates were more important in IM-5 and TNU-9 than in ZSM-5 and ZSM-11, where alkene methylation and cracking reactions seemed to dominate product formation. However, this difference had only minor influence on effluent selectivity.     

Control of Surface Barriers in Mass Transfer to Modulate Methanol-to-Olefins Reaction over SAPO-34 Zeolites

Mass transfer of guest molecules has a significant impact on the applications of nanoporous crystalline materials and particularly shape-selective catalysis over zeolites. Control of mass transfer to alter reaction over zeolites, however, remains an open challenge. Recent studies show that, in addition to intracrystalline diffusion, surface barriers represent another transport mechanism that may dominate the overall mass transport rate in zeolites. We demonstrate that the methanol-to-olefins (MTO) reaction can be modulated by regulating surface permeability in SAPO-34 zeolites with improved chemical liquid deposition and acid etching. Our results explicitly show that the reduction of surface barriers can prolong catalyst lifetime and promote light olefins selectivity, which opens a potential avenue for improving reaction performance by controlling the mass transport of guest molecules in zeolite catalysis.     

吸热型碳氢燃料裂解催化剂结焦研究

建立了一套可以同时进行吸热型碳氢燃料催化裂解研究和催化剂结焦评价的装置。选用SAPO－34、HZSM－5以及USY型不同孔径的分子筛催化剂对自行研制的吸热型碳氢燃料S－1进行催化裂解反应，采用注氧烧焦的方法考察了改变反应温度、反应时间等实验条件对催化剂结焦性能的影响，结果发现，当温度达到700℃时，三种催化剂都有最大的结焦量，而USY型分子筛高达55μL/mg。同时还考察了作为结焦母体的小分子烯烃在裂解产物中的分布与催化剂结焦的关系，对燃料S－1在三种分子筛上裂解结焦的规律有了初步的了解，从而为筛选适用于吸热型碳氢燃料催化裂解的催化剂提供了有力的依据。     

糖类对SAPO-34分子筛的结构以及MTO性能的影响

以廉价的木糖、蔗糖、淀粉和葡甘聚糖为硬模板剂成功合成出含多级孔道的SAPO-34分子筛,采用XRD、BET、SEM、TEM、ICP和NH₃-TPD等手段对催化剂进行了表征,并在固定床上,研究了糖类硬模板剂对SAPO-34分子筛的结构以及MTO性能的影响。结果表明,糖类硬模板剂能够提升SAPO-34分子筛的比表面积、微孔和介孔体积。与常规SAPO-34分子筛相比,多级孔道SAPO-34分子筛的双烯选择性和寿命均高。介孔体积最大、酸量最少、酸性最弱的SAPO-34-z分子筛的寿命最长（130 min）,高出常规SAPO-34分子筛（100 min）30%,分子筛寿命从长到短顺序为SAPO-34-z > SAPO-34-h > SAPO-34-d > SAPO-34-m > SAPO-34 > SAPO-34-p。含多级孔道的SAPO-34分子筛的双烯选择性均高于常规SAPO-34分子筛。