应用从头计算和ABEEMσπ极化力场方法对ML_n(M=Na~+/K~+;L=NMA,H_2O;n=1～6)的研究

本文使用从头计算MP2/6-311++G(2d,2p)//B3LYP/6-31+G(d,p)和ABEEM??极化力场(ABEEM??/MM)方法,对MLn(M=Na+/K+;L=N-methlylacetamide,H2O;n=1~6)体系的结构、结合能和电荷分布进行系统研究.研究结果表明,ABEEM??/MM所获得的各种物理量与从头算结果符合很好,其中键长的平均绝对偏差(AAD)接近0.03?,键角的AAD小于0.69°,结合能的AAD小于5%,ABEEM??的电荷分布与从头算的电荷分布的线性相关系数均在0.97以上.     

应用ABEEM/MM力场探究Na~+与氮-甲基乙酰胺及水的相互作用

应用量子化学方法 MP2/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31+G(d,p)和原子-键电负性均衡浮动电荷分子力场(ABEEM/MM),对[Na(H_2O)n]+(n=3～8),[Na(NMA)n]+(n=3～8)和[Na(NMA)n(H_2O)m]+(n+m=4,6)(NMA=氮-甲基乙酰胺)体系的结构、结合能和电荷分布进行研究.在计算结果的基础上,构建上述体系的ABEEM/MM可极化势能函数,优选并确定相关参数.结果表明,ABEEM/MM的计算结果与量子化学的计算结果相符:Na+与配体间距离的平均绝对偏差(AAD)小于0. 007 nm,相对均方根偏差(RRMSD)小于3. 5%,夹角的AAD小于2. 4°,RRMSD小于2. 0%,结合能的AAD小于8. 9 k J/mol,RRMSD小于12. 4%;ABEEM/MM电荷分布与量子力学(QM)电荷分布的线性相关系数在0. 97以上.     

应用ABEEMσπ/MM方法计算一些有机分子的总能量

应用ABEEMσπ/MM方法计算烷烃Cn H2n+2(n=1~14)的总能量,以从头算(MP2/6-311+G(d,p))的结果为依据,拟合了不同类型原子的价态能量参数.通过这些参数又计算了环烷烃Cn H2n(n=6~12)、烯烃Cn H2n(n=2~8)和一元醇Cn H2n+1OH(n=1~8)体系的总能量,将结果与从头算(MP2/6-311+G(d,p))方法相比,绝对偏差均小于27.878 9kJ/mol,相对偏差均小于3.874 4×10-5,环烷烃、烯烃、醇的均方根偏差分别为5.581 1,10.255 6,7.921 9kJ/mol;相对均方根偏差分别为0.327 3,0.910 9,0.565 0,线性相关系数全部达到1.000 0.由此可见,ABEEMσπ/MM方法计算的分子能量与从头算(MP2/6-311++G(d,p))相比具有很好的一致性,验证了我们所拟合的参数的合理性和可转移性,而且计算速度很快.     

碱基与氮甲基乙酰胺相互作用的从头算和ABEEMσπ研究

选取氮甲基乙酰胺(N-Methylacetamide,NMA)和DNA碱基为研究对象,应用ABEEMσπ/MM方法研究了NMA与碱基之间形成的二聚体的几何构型、电荷分布及结合能等性质,并进行了相应的从头算(abinitio)MP2水平研究,在B3LYP/6-311 ++G(d,p)水平下对结构进行了优化.将2种方法的研究结果进行比较发现,所获得的构型、电荷及结合能之间具有很好的一致性,NMA与DNA碱基相互作用的强度大小依次为:鸟嘌呤＞胸腺嘧啶＞胞嘧啶＞腺嘌呤,且证明了ABEEMσπ/MM模型的参数具有很好的可转移性.     

应用ABEEM/MM模型研究水分子团簇(H2O)n (n=11～16)的性质

应用ABEEM/MM 模型计算了较大的水分子团簇(H2O)n (n=11~16)的各种性质,如：优化的几何构型, 氢键个数, 结合能, 稳定性, ABEEM 电荷分布, 偶极矩, 以及结构参数、平均氢键个数和强度, 增加的团簇结合能等.结果表明,从立方体结构到笼状结构的过渡出现在n=12的水分子团簇中,随着类似于笼状结构特点的不断增强,五元环的富集程度有所增加.     

鸟嘌呤四链体中Na~+的移动

Na+-G-四链体复合物是一个明显的极化体系,其形成或解离过程中,Na+的移动路线目前还不十分明确.σπ水平的原子-键电负性均衡方法融合进分子力学(ABEEMσπ/MM)模型除原子位点外,还明确地定义了孤对电子、σ键和π键的位置,并且各位点电荷随分子环境改变而浮动,因此能更好地反映该体系的极化现象.本文应用ABEEMσπ/MM方法研究了Na+-G-四平面复合物的性质,包括它的几何构型、电荷分布和结合能等,并在MP2/6-31G(d,p)水平上做了相应的从头算,两种结果十分吻合.Na+的存在改变了G-tetrad的氢键方式.通过比较Na+各条移动路线中体系的结合能,预测G-四链体中三个Na+最有可能沿α方向依次移出.以上研究为进一步应用ABEEMσπ/MM模型进行G-四链体中离子交换通道的动力学模拟打下坚实的基础.     

ABEEMσπ和OPLS-AA力场对蛋白质GA88/GB88的分子动力学模拟

将原子与键电负性均衡方法融入分子力学方法,即利用ABEEMσπ浮动电荷力场与ABEEM-7P水模型相结合的方法及OPLS-AA固定电荷力场方法,对GA88和GB88蛋白进行了水溶液(温度295 K)和真空中的分子动力学模拟.比较两种方法得到的两个蛋白质的结构与实验结构的均方根偏差,分析了两种方法得到的两个蛋白质的回旋半径、氢键分布、径向分布及电荷分布情况.结果表明,ABEEMσπ和OPLS-AA力场均能正确模拟蛋白质结构,得到的各项偏差值接近,但从各偏差的波动大小可见,ABEEMσπ力场的模拟更稳定;回旋半径模拟很好地体现了蛋白质的"电致紧缩"现象;氢键分布、径向分布及电荷分布表明,与OPLS-AA固定电荷力场相比,ABEEMσπ浮动电荷力场能更好地体现蛋白质和周围水分子的极化效应.     

发展尿素与丙氨酸二肽相互作用的ABEEM/MM可极化力场

基于ABEEM/MM浮动电荷模型，尝试建立了一个新的可合理描述尿素-丙氨酸二肽-水分子之间相互作用的可极化力场.采用量子力学(QM)ωB97X-D/6-311++G(3df, 2p)//MP2/aug-cc-pVTZ方法对(Urea)(Ala)₂的结构、电荷分布及结合能进行计算，以及HF/STO-3G方法计算电荷分布.构建尿素-丙氨酸二肽-水体系的ABEEM/MM势能函数，基于QM计算结果，优选确定相关参数.结果表明，与QM相比，ABEEM/MM获得的(Urea)(Ala)₂的键长、键角、二面角和结合能的AAD(平均绝对偏差),RMSD(均方根偏差)和RRMSD(相对均方根偏差)分别为0.000 8 nm, 0.001 4 nm, 1.2%;1.36°,1.72°,1.5%;4.10°,5.56°,5.0%;6.07 kJ·mol^-1,6.82 kJ·mol^-1和10.2%,电荷分布的线性相关系数为0.988.将上述势能函数应用于(Ala)₂(Urea)₂...     

致癌性胺离子反应过程中电荷和化学位移的计算

应用原子-键电负性均衡方法中的σπ模型(ABEEMσπ)计算了由致癌性胺离子所参与的反应过程中的电荷分布,所计算出的电荷分布可以和从头算很好的相关联,并且所需要的时间也大大的缩短;同时应用从头计算程序计算致癌性胺离子反应过程中的NMR化学位移.结果表明,在反应过程中电荷的变化和NMR化学位移的变化有很好的对应关系.     

碱基与氮甲基乙酰胺相互作用的从头算和ABEEMσπ研究

选取氮甲基乙酰胺(N-Methylacetamide,NMA)和DNA碱基为研究对象,应用ABEEMσπ/MM方法研究了NMA与碱基之间形成的二聚体的几何构型、电荷分布及结合能等性质,并进行了相应的从头算(abinitio)MP2水平研究,在B3LYP/6-311 ++G(d,p)水平下对结构进行了优化.将2种方法的研...     

应用ABEEM/MM力场模型研究水分子团簇(H2O)n(n=7～35)的性质

应用ABEEM/MM模型研究和计算了水分子团簇(H2O)n(n=7～35)的各种性质,如:优化的几何构型,氢键个数,结合能,稳定性,ABEEM电荷分布,偶极矩,以及结构参数、平均氢键个数和强度、团簇的递增结合能等,并描述了六聚水区域中所反映的从二维结构(从二聚水到五聚水)到三维结构(n>6的水分子团簇)的过渡,又进一步地预测了从立方体结构到笼状结构的过渡出现在n=12的水分子团簇中,随着类似于笼状结构特点的不断增强,五元环的富集程度有所增加.以上研究不仅系统研究和分析了水团簇的各种性质,而且对比Ab initio研究和实验结果,进一步验证了ABEEM/MM模型的合理性以及参数的正确性和可转移性.     

碱金属与碱土金属卤化物电荷分布和偶极矩的ABEEMσπ模拟

应用原子键电负性均衡方法模型(ABEEMσπ模型),通过大量量子化学计算,拟合确定了含碱金属和碱土金属的卤化物体系的ABEEMσπ参数.ABEEMσπ模型计算得到的电荷分布与从头算计算的电荷分布有很好的一致性.同时计算了模型分子的偶极矩,与实验值具有很好的一致性.研究表明ABEEMσπ模型可以很好地应用于含碱金属和碱土金属的卤化物的结构和性质的分析.     

计算受体和配体结合自由能的新方法

利用ABEEMσπ浮动电荷力场与连续介质模型相结合的方法,计算了受体和配体的结合自由能.将结合自由能分解为真空中的力场作用项、溶剂化能量以及熵效应.由于ABEEMσπ/MM方法充分考虑了外界环境发生变化引起的体系中各个位点之间的电荷极化,因而极大地提高了结合自由能的计算精度.利用该方法计算的2个复合物的结合自由能与实验值的偏差均小于0.5kJ/mol.     

水合氢离子团簇从头算和ABEEM/MM的理论研究

应用高水平的从头计算方法和ABEEM/MM模型, 研究了水合氢离子团簇H3O＋(H2O)n (n＝1～6), 优化得到了低能构象, 探讨了其结合能和稳定性, 显示出H3O＋(H2O)3局域结构的优势存在．对H3O＋(H2O)6VIa团簇的ABEEM电荷分布进行分析, 表明第一水合层水分子与水合氢离子之间的氢键相互作用要明显强于与第二水层水分子的氢键相互作用. 研究结果表明, ABEEM/MM方法计算的结果和从头算得到的结果存在很好的一致性.     

应用ABEEMσπ/MM模型对重组人纤溶酶原Kringle 1结构域与配体分子的对接计算

应用原子-键电负性均衡方法的浮动电荷分子力场(ABEEMσπ/MM),对重组人纤溶酶原Kringle1结构域(K1Pg)与配体ε-Aminocaproic acid(EACA),trans-4-(Aminomethyl)cyclohexane-1-carboxylic acid(AMCHA),L-Lysine(Lys),7-Aminoheptanoic acid(7-AHA)和Benzylamine进行了半柔性对接计算.用ABEEMσπ/MM模型优化得到的复合物K1Pg/EACA和K1Pg/AMCHA的结构很接近实验晶体结构.此外通过对5种配体与K1Pg结合能的计算,得出5种配体与K1Pg结合能的大小顺序为AMCHAEACA7-AHALysBenzy-lamine,与实验中测得5种配体与K1pg的平衡结合常数K值大小顺序相一致.     

应用ABEEM/MM模型研究水分子团簇(H2O)n(n=7~10)的性质

应用ABEEM/MM模型计算了中等大小水分子团簇(H₂O)_n(n=7~10)的各种性质, 如: 优化的几何构型、氢键个数、结合能、稳定性、ABEEM电荷分布、偶极矩、结构参数的描述等, 并描述了六聚水区域中所反映的从二维结构(从二聚水到五聚水)到三维结构(n>6的水分子团簇)的过渡.     

鸟嘌呤四链体中K+移动路径的预测

结合鸟嘌呤四链体(G4)的结构特点,取G4中的一个K+与一片g-tetrad(g-tetrad-K+)为研究对象,和一个K+与两片g-tetrad(1,2-g-tetrads-K+和2,3-g-tetrads-K+)为研究对象.为g-tetrad-K+,1,2-g-tetrads-K+和2,3-g-tetrads-K+三体系中的K+设计了几种移动路径,来探讨G4中K+与g-tetrad的作用.首先分别应用从头计算MP2/6-31G(d,p)和ABEEMσπ/MM(σπ水平的原子键电负性均衡原理融入到分子力学)方法,对g-tetrad-K+中K+移动过程中体系的结构和能量变化进行了详细研究.结果表明ABEEMσπ/MM方法能够准确地描述g-tetrad-K+体系的结构、结合能等性质.为了更接近实际体系,进而用ABEEMσπ/MM方法预测了更大的体系:一个K+和两片g-tetrad.由于体系较大,MP2方法无法计算其结合能.ABEEMσπ/MM方法对g-tetrad-K+,1,2-g-tetrads-K+和2,3-g-tetrads-K+体系中K+移动而产生的结合能变化表明:如果吸收足够的能量,G4中K+最容易沿α方向移出.     

Sr2+和Ba2+水分子体系结构和结合能的从头算和ABEEM/MM研究

应用从头算方法和ABEEM/MM浮动电荷分子力场, 研究了水合碱土离子团簇Sr²⁺/Ba²⁺(H₂O)_n (n=1-6), 构建了离子-水相互作用的ABEEM/MM势能函数, 获得了水合离子团簇的稳定结构, 计算了结合能. 计算结果表明, ABEEM/MM方法的结果和从头算方法的结果有很好的一致性. 进一步应用ABEEM/MM对Sr²⁺和Ba²⁺水溶液进行了分子动力学模拟. 对Sr²⁺水溶液, 得到的Sr²⁺-水中氧原子的径向分布函数的第一和第二最高峰分别位于0.257和0.464 nm处, 第一和第二水合层的配位水分子数分别为9.2和11.4; 对Ba²⁺水溶液, 得到的Ba²⁺与水中氧原子的径向分布函数的第一和第二最高峰分别位于0.269和0.467 nm处, 第一和第二水合层的配位水分子数分别为9.9和12.4. 这与实验值或其它理论模拟结果有较好的一致性. 对比外层的水分子, 金属离子的极化作用使得溶液中第一水合层中水分子的O―H键长增长, HOH键角减小.     

NH4+( (H2O)n(n＝1～9)的量子化学和ABEEM/MM的理论研究

运用量子化学和ABEEM/MM浮动电荷分子力场, 构建描述铵离子-水体系相互作用的精密势能函数, 对 - (H₂O)_n (n＝1～9)簇合物的结构和稳定性等性质进行了研究. 对团簇的结合能和电荷布居分析发现, 当n≤4时, 随着水分子数目的增加, 与水分子间尽可能多地形成线型氢键, 直至水分子在 周围形成完整的第一水合层|当n≥5时, 簇合物以 为中心, 通过氢键网络形成的环状和笼状结构为最稳定. 与第一水合层水分子的相互作用强于水分子之间的相互作用. 结果表明, ABEEM/MM方法的结果与量子化学方法得到的结果有很好的一致性.     

双核有机锡（IV）配合物[Ph_3Sn(CH_3OH)O_2CC_6H_4CO_2(CH_3OH)-SnPh_3]·2CH_3OH和[Ph_3SnS_2CN(CH_2CH_2)_2NCS_2SnPh_3]·2CH_3OH的合成、表征和晶体结构

利用三苯基氯化锡和对苯二甲酸二钠、哌嗪荒酸二钠在甲醇中反应，合成了双 核有机锡（IV）配合物[Ph_3Sn(CH_3OH)O_2CC_6H_4CO_2(CH_3OH)SnPh_3]· 2CH_3OH和[Ph_3SnS_2CN(CH_2CH_2)_2NCS_2SnPh_3]·2CH_3OH（2）。通过元素分 析、红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。用X射线单晶衍测定了这两个 化合物的晶体结构。化合物质1为单斜晶系，空间群P2_1/n，a = 1.5199(5) nm， b = 0.9000(3) nm，c = 1.8206(6) nm，β=113.970(5)°，Z = 2，V = 2.2755 (13) nm~3，D_c = 1.413 g/cm~3，μ = 1.146 mm~(-1)，F(000) = 980，R_1 = 0.0353，wR_2 = 0.0606。化合物2为单斜晶系，空间群P2_1/c，a = 1.5066(5) nm，b = 1.0875(4) nm，c = 1.3542(5) nm，β=91.614(5)°，Z = 2，V = 2. 2178(14) nm~3，D_c = 1.498 g/cm~3，μ=1.351 mm~(-1)，F(000) = 1008，R_1 = 0.0401，wR_2 = 0.1148。在1和2的晶体中，锡原子呈五配位畸变三角双锥构型 。配合物1由未配位的甲醇分子通过氢键作用形成二维网状结构。