阴离子在脱硫石膏晶须水热结晶中的作用机理

以经预处理的烟气脱硫石膏为原料, 分别以氯化铜、 硫酸铜和硝酸铜为添加剂, 采用水热法制备了脱硫石膏晶须; 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)等对晶须进行了表征; 并探讨了不同阴离子及其作用下的Cu ²⁺在晶体结晶过程中的作用机理. 结果表明, Cu ²⁺存在条件下阴离子对脱硫石膏的溶解特性和晶须的结晶形貌均有显著影响, 且其作用强于Cu ²⁺, 并会影响Cu ²⁺在晶须表面的吸附状态. N {\mathrm{O}}_3^{-} 可促进脱硫石膏的溶解, Cl ^-次之, 而S {\mathrm{O}}_4^{2-} 则阻碍了脱硫石膏的溶解. 在Cl ^-作用下, 晶须样品直径均匀, 长径比较大, 在S {\mathrm{O}}_4^{2-} 作用下晶须样品中颗粒状产物含量较多, 而在N {\mathrm{O}}_3^{-} 作用下晶须样品粗化. 在不同阴离子作用下Cu ²⁺化学吸附的程度不同, 导致样品表面S {\mathrm{O}}_4^{2-} 的反对称伸缩振动吸收峰向低波数方向漂移并发生窄化; 并导致晶须表面氧元素电子结合能的减小幅度及Cu—O结合能的大小出现差异, 其在N {\mathrm{O}}_3^{-} 作用下最大, S {\mathrm{O}}_4^{2-} 作用下次之, Cl ^-作用下最弱.     

B,N,S共掺杂石墨烯量子点的制备及对Fe 3+和H2P O 4 - 的荧光检测

利用水热法制备了一种可在纯水体系中连续“OFF-ON-OFF”荧光识别Fe ³⁺和H₂P {\mathrm{O}}_4^{-} 的B, N, S共掺杂的石墨烯量子点探针材料(BNS-GQDs), 并对其形貌和结构进行了表征, 结果表明, BNS-GQDs粒径分布均匀, 平均粒径为4 nm, 具有类似石墨烯的结构, 且成功掺杂了B, N, S原子. 光谱表征结果表明, 其在纯水体系中可以实现对Fe ³⁺的荧光猝灭识别; 同时, BNS-GQDs+Fe ³⁺体系能够专一性地荧光增强识别H₂P {\mathrm{O}}_4^{-} . 识别机理研究表明, BNS-GQDs可与Fe ³⁺通过静电作用形成配合物并向Fe ³⁺转移电子, 从而引起荧光猝灭; H₂P {\mathrm{O}}_4^{-} 可从上述配合物中置换出Fe ³⁺, 引起体系荧光恢复. BNS-GQDs识别Fe ³⁺和H₂P {\mathrm{O}}_4^{-} 具有较好的可逆性, 可应用于Hela细胞和实际水样中Fe ³⁺和H₂P {\mathrm{O}}_4^{-} 的检测.     

NO与NO2在ZnO表面吸附的密度泛函理论研究

采用 DMol ³ 模块中广义梯度密度泛函理论(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)方法研究含能材料分解气体产物NO, NO₂在ZnO(10 \bar{1} 0)表面的吸附和NO₂解离生成NO和O的过程. 结果表明, 优化后的吸附构型显示Zn顶位为稳定吸附位点, NO₂的吸附能大于NO. 态密度图分析结合差分电荷密度图表明, NO的N原子与表面Zn有相互作用, 电荷从NO转移到表面; NO₂的N_2p, O_2p轨道与表面Zn_3d轨道发生杂化, NO₂附近积累大量负电荷. 过渡态搜索显示NO₂的解离需跨过较高能垒, 不易进行.     

烷基苯磺酸盐表面活性剂对水合硅酸钙形貌和结构的影响

利用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为模板剂, 研究了SDBS的浓度、 Ca ²⁺和Si {\mathrm{O}}_3^{2-} 离子的浓度、 是否搅拌和反应时间等条件对水合硅酸钙(CSH)形貌特征和分散性能的影响, 并提出了不同CSH球壳形貌特征的形成机理. 结果显示, 溶液中Na₂SiO₃·9H₂O浓度增大、 SDBS浓度增大及反应时间延长均会使CSH的结晶度变好, 聚合度增大, Q ²结构的相对含量增加, 其中Na₂SiO₃·9H₂O和SDBS浓度是主要控制因素. SDBS在溶液中形成的球形胶束具有极强的模板作用, 能有效改变CSH的结晶生长方式; 通过调节SDBS浓度和钙硅比例, 并适当延长CSH的生长时间, 能够获得球壳完整、 分散性好且稳定性强的CSH.     

醛酮化合物色谱保留指数的集成全息定量构效关系模型

色谱保留指数(retention index, RI)是色谱分析中的重要参数,不同化合物在不同极性固定相上具有不同的保留行为。醛酮化合物种类众多,实验测定其RI值的时间和经济成本高。该论文采用集成建模(ensemble modeling)结合全息定量构效关系(HQSAR)方法研究了醛酮化合物在2种固定相(DB-210和HP-Innowax)上色谱保留指数的定量构效关系(QSAR)模型。用外部测试集验证法和留一交叉验证法评估了所建立模型的预测能力。首先建立了34种被研究化合物的个体HQSAR模型。在固定相DB-210上,片段特性(FD)为“供体/受体原子(DA)”且片段尺寸(FS)为1~9时可得到最优个体模型,在固定相HP-Innowax上,FD为“DA”且FS为4~7时可得到最优个体模型,这两个模型的交叉验证相关系数( q_{\mathrm{cv}}^2 )分别为0.935和0.909,外部验证相关系数( q_{\mathrm{ext}}^2 )分别为0.925和0.927,一致性相关系数(CCC)分别为0.953和0.960,预测平方相关系数F2( Q_{\mathrm{F}2}^2 )分别为0.922和0.918,预测平方相关系数F3( Q_{\mathrm{F}3}^2 )分别为0.931和0.927。研究结果表明醛酮化合物的分子结构与RI值之间存在定量关系,用HQSAR方法可以建立二者之间的QSAR模型。其次,以4个预测准确度最高的个体HQSAR模型作为子模型通过算术平均建立了集成HQSAR模型。建立的集成HQSAR模型预测被研究化合物在DB-210和HP-Innowax固定相上RI值的 q_{\mathrm{cv}}^2 分别为0.927和0.919, q_{\mathrm{ext}}^2 分别为0.929和0.963, CCC分别为0.956和0.979, Q_{\mathrm{F}2}^2 分别为0.927和0.958, Q_{\mathrm{F}3}^2 分别为0.935和0.963。与个体HQSAR模型相比,建立的集成HQSAR模型预测准确度更高。这说明集成建模是提高HQSAR模型预测能力的有效方法,HQSAR与集成建模方法相结合可以用于研究和预测醛酮化合物的RI值。     

铁基离子液体/NHD吸收氧化H2S的反应动力学

以铁基离子液体(Fe-IL) /聚乙二醇二甲醚(NHD)为脱硫体系, 通过静态吸收反应装置研究了共溶体系吸收氧化H₂S的动力学过程. 结果表明, 纯Fe-IL脱硫体系的动力学方程可表示为r=54.62exp(-11720/RT)· c_{{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}} ·c_Fe(Ⅲ), Fe-IL/NHD吸收氧化H₂S属于快速拟一级反应, 复配NHD后, 对Fe(Ⅲ)的反应级数随NHD复配比的增大而增大, 提高温度和NHD的复配比可强化传质过程, 提高脱硫过程的反应速率.     

具有螺旋结构的金属镍有机-无机配位聚合物的合成及表征

在水热体系中合成了3个中心金属为镍离子, 以六配位扭曲八面体构型形成的具有螺旋结构的配位聚合物{[Ni₂L₂(bib)₂·2H₂O]·5H₂O}_n(1), [Ni₂L₂(bpy)]_n(2)和{[Ni₂L₂(bibpip)₂·2H₂O]·6H₂O}_n(3)[H₂L=4,4'-三苯胺二甲酸; bib=1,3-二(咪唑基)苯; bpy=4,4-联吡啶; bibpip=1,4-二(4-咪唑苄基)哌嗪]. 通过单晶及粉末X射线衍射、 红外光谱、 元素分析和热重分析对这3种化合物进行了表征. 结果表明, 化合物1属于单斜晶系, C2/c空间群, 其骨架为具有{4²·6⁵·8}拓扑结构的二维层结构; 化合物2属于斜方晶系, Fdd2空间群, 其骨架为具有{4⁸·5⁴·6³}拓扑结构的三维超分子网络; 化合物3属于三斜晶系, P\begin{array}{c}\bar{1}\end{array}空间群, 为1个五重穿插的三维超分子网络, 其骨架具有{4⁴·6²}拓扑结构.     

分子围栏催化剂用于甲烷低温氧化制甲醇

《Science》杂志最近刊发了浙江大学肖丰收团队关于甲烷低温选择性氧化研究的重要进展. 基于分子围栏的概念, 作者构筑了一种具有疏水壳层结构的沸石分子筛封装金属纳米粒子, 利用原位生成的过氧化氢氧化甲烷制备甲醇. 他们报道在甲烷的转化率高达17.3%的同时保持了92%的甲醇选择性, 基于金属含量的甲醇产率高达91.6 mmol· {{\mathrm{g}}_{\mathrm{AuPd}}}^{-1} ·h ^-1.     

异核反夹心配合物[M(AIP)](C5H5)[M'(AIP)](M,M'=V,Cr,Mn)潜在的自旋交叉和价态互变

对反夹心体系[M(AIP)](C₅H₅)[M'(AIP)](M, M'=V, Cr, Mn; AIP=1-氨基-3-亚氨基-1-丙烯脱氢阴离子, C₃N₂ {\mathrm{H}}_5^{-} )进行了理论研究. 结果表明, V-Cr体系存在五重态、 七重态和九重态的多稳态构型; Cr-Mn体系存在三重态、 五重态和七重态的多稳态构型. 在上述体系中, 金属原子的价态会随着异构体自旋态的不同而有所改变, V, Cr和Mn原子均可出现+1和+2价. 由于V-Cr和Cr-Mn体系一些双稳态构型间的自旋交叉能垒较低, 这使自旋交叉和价态互变过程变得可能. 解离能的研究结果表明, V-Cr体系解离能较大, 而Cr-Mn体系解离能略小, 两类体系均较稳定. [M(AIP)](C₅H₅)[M'(AIP)]存在自旋交叉和价态互变的可能性, 并具有较好的解离稳定性, 具有成为分子磁性材料的潜能.     

开放骨架磷酸铁的合成与性质

通过使用二丙烯基三胺为结构导向剂, 在水热体系中合成出一例具有新型三维开放骨架结构的磷酸铁化合物JU94(\begin{array}{c}\left|2H_{3}O\right|\end{array}[Fe₂P₂O₈(OH)₂]). 单晶X射线衍射分析结果显示, 该化合物结晶在单斜晶系P2₁/c空间群, 晶胞参数a=0.97566(5) nm, b=0.98560(5) nm, c=1.24514(5) nm, β=129.651(3)°, V=0.92189(8) nm³. 该化合物的骨架结构是由FeO₆八面体和PO₄四面体连接构成, 以四核铁簇作为结构构筑单元. JU94沿[101], [\begin{array}{c}\bar{1}\end{array}01], [010]和[111]方向含有扭曲八元环孔道, 水分子分布于孔道中. 穆斯堡尔谱研究结果表明, 该结构具有2个晶体学独立的正三价铁离子. 磁性研究结果表明, 该物质具有反铁磁性.     

氧掺杂对VN-g-C3N4催化剂光催化固氮性能的影响

采用介质阻挡放电等离子体法合成了氧原子掺杂的具有氮空穴的石墨相氮化碳催化剂(g-C₃N₄), 并对催化剂的结构和形貌进行了表征分析. 结果表明, 等离子体处理没有改变催化剂的形貌, 并同时将氮空穴和氧原子引入了g-C₃N₄的晶格. 在可见光条件下, 制备的共掺杂g-C₃N₄催化剂的铵离子产率高达5.9 mg·L ^-1·h ^-1· {\mathrm{g}}_{\mathrm{cat}}^{-1} , 分别是具有氮空穴的g-C₃N₄和纯g-C₃N₄的2.2倍和20倍, 同时还表现出优异的催化稳定性. 密度泛函理论计算结果显示, 与具有氮空穴的g-C₃N₄相比, 氧原子的引入能提高氮空穴对反应物氮气分子的活化能力, 提高光催化固氮性能.     

一种银配合物的合成、晶体结构和荧光性质

用扩散法合成了一种新的银配合物—[Ag(mtyaa)]₂·5(H₂O)(mtyaa=2-(5-甲基-1,3,4-噻二唑)-硫乙酸阴离子),用X射线单晶衍射仪测定了配合物的单晶结构,并对它进行了元素分析、红外光谱、热重、荧光和粉末X射线衍射等表征。 配合物属于三斜晶系,P1ˉ空间群。 晶胞参数为:a=0.8473(4) nm,b=1.0620(5) nm,c=1.2055(6) nm,α=102.321(8)°,β=99.951(9)°,γ=96.298(9)°,V=1.0317(9) nm³,Z=2,D_c=2.203 g/cm³,F(000)=676,R₁=0.0670,wR₂=0.1558。 在配合物中mtyaa配体采取两种配位模式。 四配位的银离子通过mtyaa的端机氮原子和硫原子桥连形成一个二维结构,此二维结构又通过大量的氢键形成三维网络结构。 本文研究了标题配合物的荧光性能。 荧光测试表明,配合物在350 nm波长的光激发下在467和492 nm出现了两个弱发射峰,在530 nm处出现了一个较宽的发射带。     

水性乳液/聚氨酯模型缔合增稠剂的触变性机理

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与聚乙二醇(PEG, 分子量为4000, 6000和8000)为原料, 以直链醇(C12, C14, C16和C18)为封端剂, 合成了疏水改性乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR), 并将其应用于乳液增稠. 采用核磁共振波谱(¹H NMR)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)及凝胶渗透色谱(GPC)表征了HEUR的结构、 分子量及其分布, 研究了其在水性乳液中的流变行为. 研究结果表明, 当HEUR封端基团为C14, C16和C18, 且质量分数增加到1.0%以上时, 增稠的乳液(Latex/HEUR)的流变曲线出现触变环, 为触变性流体. 当HEUR亲疏水比值(R_h)减小时, 疏水性增强, 触变环向低剪切速率( \dot{\gamma } )方向移动, 黏度下降率(Δη)增大; 当HEUR用量增加时, 触变环面积(S_loop)也增大. 这些触变性特点归因于HEUR在乳液中的缔合作用、 氢键作用及链缠结. 利用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对Latex/HEUR的聚集态和表面形貌进行了表征. 结果表明, 随着HEUR封端基团链长增加, Latex/HEUR颗粒粒径增大, 表面变粗糙.     

基于主客体识别作用构建的电化学发光传感器检测丹参中汞离子

使用联吡啶钌(Ru(bpy)32+)/β-环糊精-金纳米粒子(β-CD-AuNPs)/全氟磺酸(Nafion)复合物和二茂铁标记(Fc)的DNA探针(Fc-DNA)构建了电化学发光(Electrochemiluminescence,ECL)生物传感器,将其用于检测中药材丹参中的汞离子。 该传感器包含ECL发光基底和ECL强度开关两部分,将Ru(bpy)32+/β-CD-AuNPs/Nafion组装到玻碳电极(GCE)上构成发光基底,产生稳定的ECL信号;Fc-DNA探针作为ECL信号开关,通过分子识别策略设计,利用β-CD与Fc的主客体相互作用与β-CD-AuNPs相连。 该检测方法和以往的汞离子检测方法相比,具有背景信号低、选择性高、仪器简单、操作快速等特点。 该 “Off-On” 电致化学发光生物传感器在0.04~800 ng/mL范围内对Hg²⁺具有良好的线性响应,检测限为0.02 ng/mL(S/N=3)。     

解草酯的合成及动力学

针对原有生产上存在过程繁琐,收率不高等缺点,以5-氯-8羟基喹啉和氯乙酸-1-甲基己基酯为起始原料,研究了解草酯的合成工艺条件,确定了反应所用的碱、反应时间以及加入的5-氯-8-羟基喹啉与氯乙酸-1-甲基己基酯和碳酸钾与氯乙酸-1-甲基己基酯的摩尔比。在解草酯合成工艺条件的基础上,进一步探讨了解草酯合成的反应动力学,确定该反应符合二级反应条件,得到了323、328、333和339 K不同温度下的反应动力学方程式-r₂=-dc2dt=1.46×10⁸e(-49.82×103/RT)c₁c₂,依据所得的不同温度下的反应速率常数,计算了该反应的活化能与频率因子,所得的反应的活化能和频率因子分别为49.82 kJ/mol和1.46×10⁸,为合成解草酯的工业放大提供了理论指导。     

一种新的二帽Keggin多金属氧酸盐的合成、表征及磁性

在水热条件下合成了一种新的二帽二支撑的Keggin型钼钒多金属氧酸盐[Cu(2,2'-bpy)₃]{[Cu(2,2'-bpy)₂]₂HP^ⅤMo8VIV6IVO₄₂]}·2H₂O(1,bpy=联吡啶),利用元素分析、红外光谱、X射线光电子能谱,粉末和X射线单晶衍射等分析技术对化合物的晶体结构进行了表征。 结果表明,该化合物属于单斜晶系,C2/c空间群,a=2.8734(3) nm,b=1.47333(12) nm,c=2.31023(16) nm,β=112.509(5)°,V=9.0351(12) nm³,Z=1,R₁=0.0489,wR₂=0.1286。 化合物的阴离子是二帽α-Keggin结构P/Mo/V多金属氧簇,通过簇阴离子两个钒帽上的端氧分别支撑两个铜过渡金属配合物,化合物簇阴离子,水分子和2,2'-联吡啶分子之间通过π-π和氢键作用形成了三维超分子结构。     

2-(1H-1,2,4-三唑-3-基)吡啶MnⅡ配合物的合成、结构及荧光性质

采用水热合成法,通过配体[2-(1H-1,2,4-三唑-3-基)吡啶](2-HTP)与MnSO₄·H₂O中的Mn²⁺离子组装配位,得到一个结构新颖的配合物[Mn(C₇H₅N₄)·(SO₄)·2H₂O](1),对其进行元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射、固体荧光以及热重分析等测试。 结构分析表明,配合物1属于单斜晶系P2₁/n空间群,部分晶胞参数:a=1.16373(12) nm,b=0.79324(9) nm,c=1.40241(15) nm,V=1.1996(2) nm³,Z=4。 在配合物1中,配体2-HTP与Mn²⁺离子以双齿的方式配位,Mn²⁺离子还与两个结晶水分子相连并与SO42-中O原子的桥联作用连接成为一维的链状结构。 此外,配体的芳香环之间还存在弱的π-π空间堆积效应,通过对配合物进行固体荧光测试表明其具有良好的蓝光性质,在477 nm处存在较强的荧光发射峰。     

一种可再生高选择性的硫化氢荧光探针

为了方便地检测环境样品中的硫化氢,利用香豆素酰肼肟配体构建了一个基于其铜配合物的可再生高选择性的硫化氢荧光探针(1-Cu²⁺)。 顺磁性Cu²⁺的荧光猝灭作用使探针的荧光很弱。 Na₂S溶液的加入可显著增强其荧光,其它常见阴离子(F^-,Cl^-,Br^-,I^-,CO32-,HPO42-,H₂PO4-,NO2-,NO3-,SO42-,CH₃COO^-,N3-,S₂O32-,CN^-)对配合物探针的荧光影响很小,共存时也不会干扰探针对硫化氢的增强响应。 Cu²⁺的加入能够再生探针(1-Cu²⁺),通过依次加入Cu²⁺和S^2- ,可重复地检测S^2-。 该探针响应时间快(~5 s),在0.5~5.0 μmol/L的范围内对H₂S响应呈线性,检测限低至37 nmol/L。     

SO42-掺杂对Nasicon型Li3Fe2(PO4)3正极材料电化学性能的影响

采用溶胶-凝胶法用S\begin{array}{c}{O}_4^{2-}\end{array}部分代替Li₃Fe₂(PO₄)₃中的P\begin{array}{c}{O}_4^{3-}\end{array}阴离子制得Li_3-xFe₂(PO₄)_3-x(SO₄)_x(x=00.90)正极材料, 通过X射线衍射、 充放电技术、 循环伏安特性测试及电化学阻抗谱表征了掺杂材料的相组成及电化学性能. 结果表明, S\begin{array}{c}{O}_4^{2-}\end{array}主要以固溶形式存在于Li₃Fe₂(PO₄)₃中, 产物中还伴有少量Fe₂O₃第二相析出. S\begin{array}{c}{O}_4^{2-}\end{array}掺杂使Li₃Fe₂(PO₄)₃的放电容量呈抛物线形规律变化, 并在掺杂浓度x=0.60时达到最佳值, 该样品在0.5C倍率下的首次放电容量为111.59 mA·h/g, 比未掺杂的样品提高了18.4%; 60次循环充放电后的容量保持率为96%; 将该样品的放电倍率由0.5C逐渐提高至5C, 再降至0.5C, 并在每个倍率下循环10次, 材料的最终放电容量仍能达到首次放电容量的97%. 导致这些变化的原因是S\begin{array}{c}{O}_4^{2-}\end{array}掺杂使材料的氧化还原性能增强, 电池内阻减小, 极化程度降低及Li⁺扩散系数增大.     

二(2-乙基己基)二硫代次膦酸对硝酸溶液中Am3+和Eu3+的萃取

以正十二烷作稀释剂, 研究了二(2-乙基己基)二硫代次膦酸(D2EHDTPA)对HNO₃溶液中Am³⁺和Eu³⁺的萃取行为. 考察了酸度、 萃取剂及N{\mathrm{O}}_3^{-}浓度和皂化度对萃取的影响. 在考察的pH范围(2.5~4.5)内, D2EHDTPA萃取Am³⁺和Eu³⁺的分配比(D)随pH值增大而增加; pH=3.65时, 分离因子(SF_Am/Eu)值达到最大(4000). 随D2EHDTPA浓度的增加, D_Am和D_Eu值均增加. 斜率分析表明, D2EHDTPA萃取Am³⁺和Eu³⁺主要形成3:1和2:1型的萃合物. N{\mathrm{O}}_3^{-}未直接参与D2EHDTPA对Am³⁺和Eu³⁺的萃取反应. D2EHDTPA经NaOH皂化后, 萃取能力显著增强, SF_Am/Eu值提高到10⁴量级, 萃取容量约为理论值的60%. 此外, 使用高分辨质谱、 红外光谱和等温微量热滴定方法研究了D2EHDTPA与Eu³⁺的配位化学行为, 得到了金属离子与配体的组成比、 络合物稳定常数以及配位热力学参数ΔH, ΔS和ΔG值.