吡啶吡唑基配体C8-BPP对硝酸溶液中Am3+和Eu3+的萃取

合成了吡啶吡唑基配体C8-BPP[2,6-bis（5-（n-octyl）-1H-pyrazol-3-yl）pyridine],并采用红外光谱、核磁共振波谱、质谱等手段对其进行了表征.以正十二烷为稀释剂,2-溴己酸为协萃剂,研究了C8-BPP从HNO₃溶液中萃取Am³⁺和Eu³⁺的行为.重点考察了萃取时间、酸度和萃取剂浓度等对分配比D和分离因子SF_Am/Eu的影响.在HNO₃浓度为0.2~1.0 mol/L时,C8-BPP萃取Am³⁺和Eu³⁺的D值随HNO₃浓度增加而减小,SF_Am/Eu值先增大后减小;HNO₃浓度为0.5 mol/L时,SF_Am/Eu达到55.随着配体浓度的增加,C8-BPP萃取Am³⁺和Eu³⁺的D值均增加,SF_Am/Eu值缓慢减小,但仍在40以上.斜率分析表明,C8-BPP萃取Am³⁺和Eu³⁺均形成了1： 1型的萃合物.还采用紫外滴定、高分辨质谱、红外光谱、拉曼光谱和时间分辨荧光光谱等方法研究了C8-BPP与Eu³⁺的配位化学行为,并得到了配合物的组成和稳定常数.     

腐植酸作用下γ-六氯环己烷在冰相中的光转化

研究了腐植酸(HA)存在下冰相体系中γ-六氯环己烷(γ-HCH)的光转化规律. 结果表明, HA浓度对γ-HCH的光转化率呈现低浓度促进而高浓度抑制的现象; 盐离子浓度、 N\begin{array}{c}{O}_2^{-}\end{array}及N\begin{array}{c}{O}_3^{-}\end{array}对γ-HCH的光转化率均有促进作用; 低浓度Fe³⁺对γ-HCH的光转化率有促进作用, 当Fe³⁺的浓度增大到50 μmol/L时, 呈现抑制效应; γ-HCH在不同pH值条件下光转化速率的大小顺序为碱性>中性>酸性. 冰相中HA通过产生单线态氧(¹O₂)、 羟基自由基(·OH)及三重激发态(HA^*)加速γ-HCH的光转化. HA存在下γ-HCH的光转化产物主要是五氯环己烯、 邻二氯苯和对二氯苯、 一氯苯, 光转化过程中¹O₂通过消耗中间产物间接加速了γ-HCH的光转化过程.     

基于精细结构对二元钠硅酸盐玻璃核磁共振波谱的研究

利用精细结构表征系列(Q_i^{\mathit{jklm}})对二元钠硅酸盐玻璃的核磁共振波谱进行解析, 并结合量子化学模拟了多种精细结构. 研究结果表明, 精细结构的 ²⁹Si化学位移与桥氧键角呈线性相关; 实验所得Q_i^{\mathit{jklm}}结构的化学位移不随玻璃成分的改变而波动, 且Q_i^{\mathit{jklm}}结构的高斯峰更窄, 说明精细结构表征是二元钠硅酸盐玻璃基本特征结构的表达, 导致初级微结构的 ²⁹Si化学位移变化的本质是精细结构含量的变化. 核磁共振波谱表征的是近邻结构的空间信息, 采用Q_i^{\mathit{jklm}}结构表征能更精确地描述硅酸盐的微结构信息.     

开放骨架磷酸铁的合成与性质

通过使用二丙烯基三胺为结构导向剂, 在水热体系中合成出一例具有新型三维开放骨架结构的磷酸铁化合物JU94(\begin{array}{c}\left|2H_{3}O\right|\end{array}[Fe₂P₂O₈(OH)₂]). 单晶X射线衍射分析结果显示, 该化合物结晶在单斜晶系P2₁/c空间群, 晶胞参数a=0.97566(5) nm, b=0.98560(5) nm, c=1.24514(5) nm, β=129.651(3)°, V=0.92189(8) nm³. 该化合物的骨架结构是由FeO₆八面体和PO₄四面体连接构成, 以四核铁簇作为结构构筑单元. JU94沿[101], [\begin{array}{c}\bar{1}\end{array}01], [010]和[111]方向含有扭曲八元环孔道, 水分子分布于孔道中. 穆斯堡尔谱研究结果表明, 该结构具有2个晶体学独立的正三价铁离子. 磁性研究结果表明, 该物质具有反铁磁性.     

一种简单快速检测汞离子的1,4-二硫苏糖醇膜修饰金平板电极

将1,4-二硫苏糖醇(DTT)自组装在100 nm厚的平整金膜表面, 形成DTT膜修饰金平板电极(GPE), 构建了一种新颖的简单、 快速测定汞离子的选择性电极分析方法. 通过电化学交流阻抗和循环伏安法探讨了该电极的响应原理, 即固定在Au表面的DTT通过另一端的巯基与汞离子发生强配位作用而吸附结合带正电荷的汞离子, 引起电极表面膜电位的变化, 从而选择性地识别汞离子. 实验结果表明, 该电极在pH=6.0的Tris-HCl缓冲溶液中对汞离子有良好的电位响应性能, 其线性范围为1.0×10^-8~1.0×10^-3 mol/L, 能斯特响应斜率为(29.62±0.2) mV/-pc(25 ℃), 检出限为5.1×10^-9 mol/L. 该汞离子检测电极的响应时间仅为20 s, 且有较好的重现性和稳定性. 通过测定各种离子的选择性系数, 发现Cu²⁺, Fe²⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Ag⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, N\begin{array}{c}{O}_2^{-}\end{array}, I\begin{array}{c}{O}_3^{-}\end{array}, Br\begin{array}{c}{O}_3^{-}\end{array}和Cl\begin{array}{c}{O}_3^{-}\end{array}等离子不干扰该电极对汞离子的检测. 此外, 将该电极用于实际水样中微量汞离子含量的测定, 结果与双硫腙分光光度方法一致, 且回收率为98.20%~101.75%.     

新型可降解纳米药物ZnO2@Fe3+-TA@PVP用于肿瘤的化学动力学治疗

为了提高化学动力学疗法的治疗效果, 设计制备了一种新颖的可降解纳米药物ZnO₂@Fe³⁺-TA@PVP. 在弱酸性的肿瘤微环境中, 该纳米药物可降解为Zn²⁺, Fe³⁺, 单宁酸(TA)和H₂O₂, 实现了肿瘤微环境内H₂O₂的自供给. 同时, 释放出的Fe³⁺被TA进一步还原成Fe²⁺, 实现了肿瘤原位Fe²⁺的自生成, 并进一步与H₂O₂发生芬顿反应生成毒性的羟基自由基(·OH), 从而实现对肿瘤细胞特异性的化学动力学治疗. 此外, Zn²⁺通过抑制线粒体电子传递链(ETC)来促进内源性超氧阴离子(·O{}_{\mathrm{2}}^{-})的产生, 从而协同提高了治疗效果.     

基于P2 Mo18O6-62@Tb3+溶液可逆变色-荧光开关性质对维生素C和H2O2的光谱检测

基于变色多酸P₂Mo₁₈{\mathrm{O}}_{62}^{6-}与绿光Tb³⁺之间的功能互补及分子间能量转移的原理, 在维生素C(VC)的还原下, P₂Mo₁₈{\mathrm{O}}_{62}^{6-}@Tb³⁺溶液由浅黄色变为蓝色, 发生荧光猝灭; 相反, 在H₂O₂氧化下, 溶液的蓝色褪去, 荧光得以恢复, P₂Mo₁₈{\mathrm{O}}_{62}^{6-}@Tb³⁺溶液呈现出可逆的化学响应变色及荧光开关性质. 利用紫外-可见(UV-Vis)及荧光(PL)光谱法对VC浓度进行定量检测, 分别以800 nm处的吸光度和 547 nm处荧光强度的对数值对VC浓度作图, 获得光谱法对VC检测的线性方程, 检出限分别为3.40×10^-3和0.21 μmol/L; 利用UV-Vis及PL动力学方法对VC和H₂O₂检测的响应速度进行了考察, 响应时间分别为52和320 s; 通过UV-Vis光谱及动力学方法考察了VC检测的选择性及可重复使用性.     

一种新的二帽Keggin多金属氧酸盐的合成、表征及磁性

在水热条件下合成了一种新的二帽二支撑的Keggin型钼钒多金属氧酸盐[Cu(2,2'-bpy)₃]{[Cu(2,2'-bpy)₂]₂HP^ⅤMo8VIV6IVO₄₂]}·2H₂O(1,bpy=联吡啶),利用元素分析、红外光谱、X射线光电子能谱,粉末和X射线单晶衍射等分析技术对化合物的晶体结构进行了表征。 结果表明,该化合物属于单斜晶系,C2/c空间群,a=2.8734(3) nm,b=1.47333(12) nm,c=2.31023(16) nm,β=112.509(5)°,V=9.0351(12) nm³,Z=1,R₁=0.0489,wR₂=0.1286。 化合物的阴离子是二帽α-Keggin结构P/Mo/V多金属氧簇,通过簇阴离子两个钒帽上的端氧分别支撑两个铜过渡金属配合物,化合物簇阴离子,水分子和2,2'-联吡啶分子之间通过π-π和氢键作用形成了三维超分子结构。     

SO42-掺杂对Nasicon型Li3Fe2(PO4)3正极材料电化学性能的影响

采用溶胶-凝胶法用S\begin{array}{c}{O}_4^{2-}\end{array}部分代替Li₃Fe₂(PO₄)₃中的P\begin{array}{c}{O}_4^{3-}\end{array}阴离子制得Li_3-xFe₂(PO₄)_3-x(SO₄)_x(x=00.90)正极材料, 通过X射线衍射、 充放电技术、 循环伏安特性测试及电化学阻抗谱表征了掺杂材料的相组成及电化学性能. 结果表明, S\begin{array}{c}{O}_4^{2-}\end{array}主要以固溶形式存在于Li₃Fe₂(PO₄)₃中, 产物中还伴有少量Fe₂O₃第二相析出. S\begin{array}{c}{O}_4^{2-}\end{array}掺杂使Li₃Fe₂(PO₄)₃的放电容量呈抛物线形规律变化, 并在掺杂浓度x=0.60时达到最佳值, 该样品在0.5C倍率下的首次放电容量为111.59 mA·h/g, 比未掺杂的样品提高了18.4%; 60次循环充放电后的容量保持率为96%; 将该样品的放电倍率由0.5C逐渐提高至5C, 再降至0.5C, 并在每个倍率下循环10次, 材料的最终放电容量仍能达到首次放电容量的97%. 导致这些变化的原因是S\begin{array}{c}{O}_4^{2-}\end{array}掺杂使材料的氧化还原性能增强, 电池内阻减小, 极化程度降低及Li⁺扩散系数增大.     

交联聚苯乙烯微球固载2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化氧化性能与机理

将交联聚苯乙烯(CPS)微球表面固载有2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)的非均相催化剂微球(TEMPO/CPS)与过渡金属盐相结合,构成复合催化剂体系,用于分子氧对肉桂醇的氧化过程的研究。 分别采用高价金属离子氧化性比硝酸根NO3-更弱和更强的两类过渡金属盐为助催化剂,与微球TEMPO/CPS构成组合催化剂,深入探索研究了其催化性能与催化机理。 研究结果表明,几种过渡金属盐(如Fe、Cu、Mn、Co盐)与微球TEMPO/CPS形成的复合催化剂,可有效地催化分子氧对肉桂醇的氧化过程,将其转化为唯一的产物肉桂醛。 以过渡金属硝酸盐为助催化剂,当硝酸盐结构中对应的高价态(氧化态)金属离子的氧化性比NO3-离子弱时(如Fe(NO₃)₃与Cu(NO₃)₂),正负离子共同发挥助催化作用;当硝酸盐结构中对应的高价态(氧化态)金属离子的氧化性比NO3-离子强时,比如Co(NO₃)₂与Mn(NO₃)₂对应的Co(Ⅲ)与Mn(Ⅲ)离子,金属离子单独发挥助催化作用,NO3-离子不起作用。 实验结果表明,对于肉桂醇的分子氧催化氧化,在几种过渡金属盐中,Fe(NO₃)₃作为最适宜的助催化剂,温和条件下(55 ℃、常压O₂),可高效地将肉桂醇转化为肉桂醛,转化率为92%。     

Gd2ZnTiO6∶Dy3+, Eu3+单基质白光荧光粉的制备与发光性能

采用溶胶-凝胶法制备出Dy³⁺, Eu³⁺共掺杂Gd₂ZnTiO₆白光荧光粉. 通过X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 光致发光(PL)光谱对荧光粉的物相、 形貌及荧光性质进行了表征. 结果表明, 所制备的样品均为双钙钛矿结构, 属于单斜晶系(空间群: P2₁/n), 形貌为2~5 μm无规则形状的颗粒. 在392 nm近紫外光的激发下, Gd₂ZnTiO₆∶Dy³⁺,Eu³⁺荧光粉展现出Dy³⁺的蓝光、 黄光发射以及Eu³⁺的特征红光发射. 此外, 通过调节Dy³⁺和Eu³⁺的掺杂浓度, 可实现低色温的暖白光发射. 基于样品优异的荧光性能, 该荧光粉在近紫外激发白光LED中具有一定的开发潜力.     

碱金属离子与三肽复合物的气相裂解反应

为了探索侧链R基团对碱金属离子与多肽复合物气相裂解反应的影响, 采用电喷雾电离质谱法研究了碱金属离子Li⁺, Na⁺和K⁺分别与甘氨酸三肽(GGG)、 甘氨酰-苯丙氨酰-甘氨酸三肽(GFG)和甘氨酰-甘氨酰-苯丙氨酸三肽(GGF)形成的复合物的气相裂解反应. 质谱定性实验结果表明, Li⁺, Na⁺和K⁺与GGG, GFG或GGF在气相中可以形成稳定的复合物, 配合比为1∶1或2∶1. 竞争反应质谱图显示, GGG, GFG或GGF与碱金属离子形成的复合物的质谱峰丰度按Li⁺, Na⁺, K⁺顺序依次下降, 表明随着碱金属离子半径的增加, 它们与三肽的结合强度依次减弱. 碰撞诱导解离显示, 母体离子[GGG+Na]⁺, [GGF+Na]⁺和[GFG+Na]⁺ 的质心碰撞能量E(CM)₅₀数值分别为1.94, 1.76和1.63 eV. 通过质谱滴定法测得[GGG+Na]⁺, [GFG+ Na]⁺和[GGF+Na]⁺ 的结合常数lg\begin{array}{c}{K}_{a_1}\end{array}分别为5.30, 5.25和5.17. 质谱法定量结果进一步确认复合物的稳定性顺序为[GGG+Na]⁺>[GGF+Na]⁺>[GFG+Na]⁺, 表明由于空间位阻的影响, 侧链R基团含有苄基的GFG或 GGF与Na⁺的键合强度要小于侧链R全部为H的GGG. 串级质谱分析结果显示, 碱金属化的GGG断裂位点较多, 可解离出丰富的金属化a₂, b和y型碎片离子, 而碱金属化的GGF和GFG解离出的金属化y型离子较多, b型离子其次, 金属化a型离子几乎没有. 此外, 双碱金属化的GGF可解离出较多金属化y型离子. 复合物[GGF+Na]⁺的裂解曲线显示, 当碰撞能量为25 eV时, [y₂+Na-H]⁺ 和[b₂+Na+OH]⁺为主要碎片离子, 当碰撞能量>40 eV时, 只有[b₂+Na+OH]⁺ 碎片离子占有优势数量. 根据质子化三肽裂解机理可以推测, 钠化GFG裂解后生成含噁唑酮的[b₂+Na]⁺离子, 该离子经过一系列过渡态生成[a₂+Na]⁺(2-苄基-4-咪唑酮), 而不是常见的亚胺离子.     

Ba_3Y(PO_4)_3∶Dy~(3+),Eu~(3+)单基质白光荧光粉的制备与发光性能

为了探究在Dy~(3+)掺杂Ba_3Y(PO_4)_3荧光粉中共掺Eu~(3+)离子对其发光性能的影响,我们采用传统高温固相法制备了一系列Dy~(3+)、Eu~(3+)单掺杂和共掺杂Ba_3Y(PO_4)_3荧光粉。通过X射线衍射(XRD)、荧光发射光谱和荧光衰减曲线对样品进行了表征。结果表明,所制备的荧光粉呈闪铋矿立方相。在近紫外光激发下,Ba_3Y(PO_4)_3∶Dy~(3+)发射光谱在487和578 nm处有两个窄带发射峰,呈冷白光发射;Ba_3Y(PO_4)_3∶Eu~(3+)发射光谱的窄带发射位于594和616 nm处,呈发橙红光。在Ba_3Y(PO_4)_3∶Dy~(3+),Eu~(3+)中,由于Eu~(3+)离子补偿Dy~(3+)冷白光发射所缺的红色组分,从而实现了色纯度高、色温适中的暖白光发射。进一步探索了Ba_3Y(PO_4)_3∶Dy~(3+),Eu~(3+)荧光粉发光机理。所制备的Ba_3Y(PO_4)_3∶Dy~(3+),Eu~(3+)单基质白光荧光粉在白光近紫外激发白光二极管(UVWLED)领域具有潜在应用价值。     

2-(1H-1,2,4-三唑-3-基)吡啶MnⅡ配合物的合成、结构及荧光性质

采用水热合成法,通过配体[2-(1H-1,2,4-三唑-3-基)吡啶](2-HTP)与MnSO₄·H₂O中的Mn²⁺离子组装配位,得到一个结构新颖的配合物[Mn(C₇H₅N₄)·(SO₄)·2H₂O](1),对其进行元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射、固体荧光以及热重分析等测试。 结构分析表明,配合物1属于单斜晶系P2₁/n空间群,部分晶胞参数:a=1.16373(12) nm,b=0.79324(9) nm,c=1.40241(15) nm,V=1.1996(2) nm³,Z=4。 在配合物1中,配体2-HTP与Mn²⁺离子以双齿的方式配位,Mn²⁺离子还与两个结晶水分子相连并与SO42-中O原子的桥联作用连接成为一维的链状结构。 此外,配体的芳香环之间还存在弱的π-π空间堆积效应,通过对配合物进行固体荧光测试表明其具有良好的蓝光性质,在477 nm处存在较强的荧光发射峰。     

静电纺丝制备中空纤维原位固定化碳酸酐酶用于二氧化碳的吸收

考察了游离碳酸酐酶吸收CO₂水合体系反应条件, 并通过同轴共纺静电纺丝技术制备出中空结构纤维, 实现了碳酸酐酶在中空纤维中的原位包埋, 提高了酶的稳定性并便于回收和重复利用. 实验结果表明, 固定化碳酸酐酶的热稳定性显著增强, 受Cu²⁺和Fe³⁺等金属离子的抑制作用大幅度降低. 连续使用11次后所生成的CaCO₃沉淀量仍能达到首次使用的81.9%. 固定化酶体系生成的CaCO₃沉淀包括方解石型和球文石型2种晶形, 而无酶和加入游离碳酸酐酶的反应体系则主要生成方解石型CaCO₃沉淀.     

Mg-Al-Ti层状双氢氧化物的零电荷点和界面酸-碱反应平衡常数

采用共沉淀法, 固定Mg²⁺/(Al³⁺+Ti⁴⁺)摩尔比为3.00, 改变Ti⁴⁺/(Al³⁺+Ti⁴⁺)摩尔比（R_Ti, 0~0.40）, 合成了5个Mg-Al-Ti-CO₃层状双氢氧化物（LDHs）样品, 并进行了表征. 采用电势滴定、 盐滴定和电势质量滴定法, 测定了其结构电荷密度（σ_st）、 零净电荷点（pH_PZNC）和零净质子电荷点（pH_PZNPC）等, 并基于普适1-pK和2-pK模型得出其表面羟基酸碱反应特征平衡常数（pK, pK{}_{\mathrm{a}\mathrm{1}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}}和pK{}_{\mathrm{a}\mathrm{2}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}}）, 考察了R_Ti对LDHs晶体结构和界面电化学性质的影响. 研究结果表明, 随着R_Ti增大,晶胞常数和层间距均增大, 可归因于Ti⁴⁺离子间强静电排斥作用. pH_PZNC和pH_PZNPC以及pK, pK{}_{\mathrm{a}\mathrm{1}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}}和pK{}_{\mathrm{a}\mathrm{2}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}}均随R_Ti的增大而有增大的趋势, 表明表面羟基去质子化趋势降低. 各LDHs样品的pH_PZNPC值低于其pH_PZNC值, 且随电解质（NaNO₃）浓度的增大而升高, 可归因于结构正电荷效应.     

Long Lasting Phosphorescence Properties and Multi-peak Fitting on Thermoluminescence of Red LaAlO3: Eu3+ Phosphor

Red long lasting phosphorescence(LLP) was firstly observed in LaAlO₃:Eu³⁺ phosphor synthesized by solid state method at 1773 K. It reveals that the Eu³⁺ ions occupy the asymmetric La³⁺ sites, resulting in the orange-red emission of Eu³⁺. The LLP of the optimum LaAlO₃:0.6%Eu³⁺ sample can come to about 2000 s according to a definition of 0.32 mcd/m². The LLP decay curve can not be fitted even by a function of three exponential terms, due to the complicated retrapping process of carriers. The result of a classical multi-peak fitting method on thermoluminescence reveals that the excellent LLP performance of LaAlO₃:Eu³⁺ material originates from the rich distribution of shallow traps(E=0.7875 eV).