1-氨基-1-肼基-2,2-二硝基乙烯(AHDNE)的合成、 晶体结构和理论计算

利用1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)和水合肼在水体系中合成了1-氨基-1-肼基-2,2-二硝基乙烯(AHDNE), 并在甲醇溶液中培养出可用于X射线衍射的单晶. 晶体属正交晶系, 空间群为Pnma, 晶胞参数为: a＝0.6283(4) nm, b＝0.7713(5) nm, c＝1.2280(8) nm, a＝b＝g＝90°, V＝0.5950(7) nm3, Dc＝1.821 g/cm3, μ＝0.171 mm－1, F(000)＝336, Z＝4, R1＝0.0489, wR2＝0.1456. 选取标题化合物的一个结构单元作为初始模型, 运用Gaussian 03程序, 在6-311＋G(d)的基组水平上, 用HF, MP2以及B3LYP三种计算方法对标题化合物进行了几何全优化, 并对其成键情况及自然键轨道(NBO)进行了分析.     

5-(2-芳氧甲基苯并咪唑-1-亚甲基)-1,3,4-噁二唑-2-硫酮的合成、 晶体结构及生物活性研究

以2-芳氧甲基苯并咪唑-1-乙酰肼类化合物为原料在微波辐射条件下合成了10种尚未见文献报道的5-(2-芳氧甲基苯并咪唑-1-亚甲基)-1,3,4-噁二唑-2-硫酮衍生物, 化合物结构经 IR, 1H NMR, 13C NMR 和元素分析进行了表征. 6a 晶体结构表明, 该化合物通过分子间氢键自组装成了沿b轴无限延伸的一维链状超分子结构, 属于单斜晶系, P21/c空间群, a＝11.5484(13) Å, b＝16.5319(19) Å, c＝11.3595(14) Å, β＝108.755(2)°, Z＝2, V＝2053.6(4) Å3, Dx＝1.328 g/cm3, F(000)＝860, µ＝0.19 mm－1, R＝0.060, wR＝0.196. 初步生物活性试验结果表明该系列部分化合物对油菜幼苗的生长具有明显的生长调节作用, 并对枯草杆菌具有一定的抑制作用.     

2-(3-羟基-2-吡啶基)-苯并咪唑的合成、晶体结构及光谱研究

在合成2-(3-羟基-2-吡啶基)-苯并咪唑的基础上, 利用NMR (1H, 13C, COSY, HSQC 和HMBC), MS, IR 和UV 进
行了详细表征; 通过X-ray 单晶衍射测定该化合物的晶体结构, 实验结果表明该晶体属于单斜晶系{空间群为P21/c,
a＝14.289(3) Å, b＝10.618(2) Å, c＝12.783(3) Å, β＝93.51(3)°, V＝1935.8(7) Å3, Z＝8}, 很好支持了波谱表征的结果.
2-(3-羟基-2-吡啶基)-苯并咪唑的荧光光谱表明, 该化合物在激发态下存在双质子转移现象, 密度泛函计算结果合理解
释了实验现象.     

二维Co(nip)2(py)2(H2O)2配合物的水热合成, 晶体结构和热分解机理研究(nip＝5-硝基间苯二甲酸根, py＝吡啶)

用水热法以5-硝基间苯二甲酸和吡啶为配体合成并培养了Co(nip)₂(py)₂(H₂O)₂的单晶. 对单晶进行了X射线单晶衍射分析、元素分析、傅里叶变换红外光谱分析、差热分析和热重-微商热重分析. 该配合物晶体为单斜晶系, 属于P2(1)/c空间群. 晶胞参数为a＝1.1662(3) nm, b＝1.7734(4) nm, c＝0.6988(2) nm, β＝102.46(4)°, V＝1.4112(6) nm³, Z＝2, D_c＝1.585 Mg/m³, μ(Mo Kα)＝0.688 mm^－1. 所有晶体数据的R因子为: R₁＝0.1064, wR₂＝0.1270; 最终R因子[I＞2σ(I)]为: R₁＝0.0467, wR₂＝0.1008. X射线单晶衍射分析的结果表明, 依靠分子内氢键、分子间氢键、硝基氧之间的弱相互作用以及π-π堆积作用, 配合物分子被连成二维无限平面结构. 根据配合物的热分析结果, 配合物及热分析各阶段残渣的傅里叶变换红外光谱, 我们推测出了配合物的热分解机理.     

新型高能有机钾盐K(DNDZ)的晶体结构和热行为研究

合成了一种新型高能有机钾盐2-(二硝基亚甲基)-1,3-二氮杂环戊烷钾盐[K(DNDZ)],并培养出单晶。该晶体属单斜晶系,空间群P2₁/n,晶胞参数为：a=0.506 31(19) nm,b=1.336 2(5) nm,c=1.164 9(4) nm,β=99.860(6)°,V=0.776 5(5) nm³,Z=4,μ=0.674 mm^-1,F(000)=432,D_c=1.815 g·cm^-3。用非等温DSC法研究了K(DNDZ)的热行为,第一放热分解反应的放热焓、表观活化能和指前因子分别为444.75 kJ·mol^-1,152.2 kJ·mol^-1和10^13.92 s^-1。其热爆炸的临界温度为208.63 ℃。     

2-取代-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮的合成和反应

研究了2-取代嘧啶-4,6-二酮的硝化反应, 产物为2-取代-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮(3), 收率＞80%, 3与亲核试剂反应形成开环产物. 2-位取代基为烷基时, 嘧啶环5-位和侧链的α-位都发生反应, 当取代基为甲基时, 硝化产物为2-(二硝基亚甲基)-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮(1), 1的水解产物为1,1-二氨基-2,2-硝基乙烯 (FOX-7) 和二硝基甲烷(2). 2-位取代基为羟基时, 硝化产物为5,5-二硝基巴比妥酸(7b), 7b水解可制得偕二硝基乙酰基脲(9b), 9b与KOH作用生成偕二硝基乙酰基脲钾盐(10b)和二硝基甲烷钾盐(11). 2-位取代基为氨基时, 硝化开环生成偕二硝基乙酰基胍(9a), 9a与KOH作用生成偕二硝基乙酰基胍钾盐(10a)和11. 当2-位无取代基时, 硝化产物无法分离, 结构推测为7c. 考察了亲核试剂对FOX-7收率的影响并对FOX-7的三种合成方法进行了评价, 对反应机理进行了探讨.     

2,2’-二(4-羟基苯基)丙烷与四丁基铵包合物([(n-C4H9)4N]＋• [(C15H15O2)2H]－)的两种同质异晶体

合成了2,2’-二(4-羟基苯基)丙烷为主体分子的四丁基铵包合物, [(n-C4H9)4N]＋•[(C15H15O2)2H]－, 并通过单晶Ｘ射线衍射法对其进行了晶体结构测定, 发现该包合物的晶体存在两种同质异晶体. 结果表明, 晶型1属单斜晶系, C2/c空间群, 晶胞参数a＝2.8199(2) nm, b＝0.92730(8) nm, c＝2.1450(3) nm, β＝130.050(1)°, Z＝4, R1＝0.0771, wR2＝0.2452; 晶型2属三斜晶系, P`1空间群, 晶胞参数a＝1.0895(1) nm, b＝1.2331(2) nm, c＝1.7244(2) nm, α＝108.137(2)°, β＝94.458(2)°, γ＝100.172(2)°, Z＝2, R1＝0.0697, wR2＝0.2176. 晶型1中2,2’-二(4-羟基苯基)丙烷阴离子的氢键链构成管道式主体晶格, 正四丁基铵阳离子被包合在这些管道中; 晶型2中2个独立的2,2’-二(4-羟基苯基)丙烷阴离子分别形成氢键主体层, 它们交替排列并与夹在其间的正四丁基铵阳离子形成类三明治层状包合物.     

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的比热容、热力学性质及绝热至爆时间研究

应用Micro-DSCⅢ微热量仪的两种连续比热容测定模式对1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)比热容进行了测定. 得到298.15 K时FOX-7的标准摩尔比热容分别为176.56和176.02 J•mol^－1•K^－1, 相对偏差为0.31%. 运用Gaussian 03W程序的DFT-RB3LYP/6-311＋＋G**方法对FOX-7在283～353 K温度范围内进行了比热容理论计算, 结果为147.11～170.54 J•mol^－1•K^－1, 与Micro-DSCⅢ微热量仪测定值偏差在13.27%～15.46%之间. 用测得的比热容方程计算了298.15 K为基础的FOX-7的热力学函数并得到了绝热至爆时间.     

FOX-7的合成和反应机理研究

以2-甲基咪唑为原料合成出1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)并进行了结构表征,从中间体过滤母液中分离出副产物2-甲基-4(5)-硝基咪唑和仲班酸.直接合成的2-甲基-4(5)-硝基咪唑和仲班酸,最佳收率分别为67.3%和63.3%.首次提出了一个较为完整而详细的合成FOX-7的反应机理,硝基重排成亚硝酸酯是反应的关键步骤.FOX-7主要是通过2-甲基咪唑→2-甲基-4(5)-二氢-5-咪唑啉酮→2-(二硝基亚甲基)-5,5-二硝基-4-咪唑烷二酮→2-(二硝基亚甲基)-4,5-咪唑烷二酮→FOX-7步骤形成.论述了各中间体形成的详细过程并进行了证明,应用该机理解释了硝化过程中主产物和副产物的变化规律.     

1,5-二-(3-硝基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的超声合成

1;5-二-(3-硝基苯基)-1;4-戊二烯-3-酮的超声合成;二-（硝基苯基）-戊二烯-酮;合成;超声;催化     

BrONO2光解反应的理论研究

采用密度泛函方法,研究了大气臭氧层主要破坏物BrONO2的光解反应机理,在UB3LYP/6-311++G**水平上优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,并在UQCISD(T)/6-311++G**水平上计算了单点能量,为了确证过渡态的真实性,在UB3LYP/6-311++G**水平上进行了内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析.研究结果表明,BrONO2的光解反应有两条反应通道,其中生成BrO+NO2的反应活化能较小(14.89 kJ·mol-1),较易发生.     

星际尘埃HC_(3-x)NC_x(x=0～3)与HC_(5-x)NC_x(x=0～5)分子的DFT研究

运用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法,计算了星际尘埃HC_3N,HC_5N分子 及它们的同分异构体的分子结构、相对稳定性、偶极矩、转动常数等,对于HC_(3- x)NC_x(x = 0～3),HC_3N分子比其它的异构体要稳定,将计算所得的HC_3N, HC_2NC的转动常数B_0与实际的观测值B_0相比较,发现两者能较好地吻合。比较 HC_(5-x)NC_x(x = 0～5)的各同分异构体的总能量,发现HC_5N的相对稳定性最高 ,但它的偶极矩相对较低。将HC_5N的转动常数B_0的理论计算值与实际观测值进行 比较,其相对标准误差仅0.6%。     

Thermodynamic Investigation on the Pyrolysis of 1-Hexene

<正>The pyrolysis of 1-hexene can act as a prototype of pyrolytic mechanism in petroleum processing. Details of C-C bond cleavage in the 1-hexene pyrolysis were investigated at the MP2/6-311++G~(**) basis set level. The equilibrium geometries and key thermodynamic parameters such as Gibbs free energies and thermal enthalpies were gained. Our theoretical results show that the entropy effect plays a significant role in dissociative processes. The dissociation of 1-hexene-4-yl radical into C_4H_6 and C_2H_5 is not an elementary reaction, but a process involving H-transfer and C-C rupture.     

Mycoepoxydiene核磁共振谱的理论研究

用密度泛涵理论(Density Functional Theory,DFT)的B3PW 91方法在6-311G**基组下优化了标题化合物mycoepoxyd iene的几何构型,同时计算了红外光谱.并用规范不变原子轨道(gauge independent atom ic orb ital)G IAO/B3PW 91以及G IAO/HF方法分别在6-311G**,6-311++G**等基组进行了核磁共振谱研究,计算结果与实验结果吻合很好.     

CH_3自由基和O（~3P）反应机理的量子化学研究

用分子轨道从头计算MP2（full）方法和密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法 研究了CH_3自由基和三线态O原子反应的微观机理，优化得到了反应途径上的反应 物、过渡态、中间体和产物的几何构型，通过振动分析对过渡态和中间体构型进行 了确认，在G3不平上计算了能量，同时用经典过渡态理论对该反应的绝对速率常数 进行了理论计算。研究结果表明：CH_3自由基与O（~3P）反应有四条不同的放热反 应通道，主反应通道为IM1→TS1→CH_2O + H，同时反应可彻底裂解生成CO, H_2 及H。     

CH_3SH和CH_3SLi分子间的锂键和氢键共存型相互作用

在CH3SLi+CH3SH势能面上求得锂键和氢键共存型复合物的两种稳定构型.频率分析表明,与单体相比复合物中S(5)—Li(6)键伸缩振动频率发生红移,而C(8)—H(10)键伸缩振动频率发生蓝移.经B3LYP/6-311++G**,MP2/6-311++G**及MP2/AUG-CC-PVDZ水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的复合物Ⅰ中相互作用能分别为-58.99,-57.87和-62.89kJ·mol-1.采用自然键轨道(NBO)理论,分析了复合物中单体轨道间的电荷转移,电子密度重排及其与相关键键长变化的本质等.采用分子中的原子(AIM)理论分析了复合物中氢键和锂键的电子密度拓扑性质.在极化连续模型(PCM)下,考察了溶剂化效应.结果表明,所考察的水、二甲亚砜、乙醇和乙醚等四种溶剂均使单体间的相互作用能增大,且溶剂对复合物中的锂键结构及其振动频率具有显著的影响,而对复合物中的氢键的振动频率影响不大.     

联吡啶构象异构的理论研究

采用HF/6-31G*方法,对6种联吡啶构造异构体进行了构象分析.之后采用B3LYP/6-311G**方法对处于势能面上的能量极小构象异构体进行全自由度几何优化和频率分析,并且寻找构象异构化过渡态.采用自洽反应场极化导体模型溶剂理论,探讨了水溶剂对优势构象异构体的几何结构和能量的影响.     

2-巯基吡啶质子迁移过程的理论研究

采用密度泛函理论,在B3LYP/6-311G**基组水平上,计算并考察了2-巯基吡啶分子硫醇式结构和硫酮式结构进行结构互变质子迁移过程中的4种可能途径:(a)分子内质子迁移,(b)水助质子迁移,(c)同种二聚体双质子迁移和(d)异种二聚体间双质子迁移.计算结果表明,途经c所需要的活化能最小(9.73 kJ.mol-1,逆反应则为55.28 kJ.mol-1),而过程a所需要的活化能最大(106.02 kJ.mol-1),途径b和d的活化能居中间(分别为32.05和15.91 kJ.mol-1).研究还表明,氢键在降低反应活化能方面起着重要的作用.     

2,4-二氟戊烷的构象与能量的理论研究

在MP2/6-311++G**和G3水平下,对2,4-二氟戊烷异构体的构象进行几何优化和能量计算.氟的强电负效应使构型发生偏转,同时导致了相隔超过3个键的原子间的电子相互作用.     

Syntheses and Crystal Structures of Cobalt(II) Chloride Complexes of 1,3-Bis(pyridyl-4-ylthio)propan-2-one

1 INTRODUCTION Widespread interest of metal-organic coordination compounds has been stirred by their intriguing struc- tural topologies and promising properties[1]. Al- though structural motifs of coordination compounds are mainly defined by metal ions’ coordination pre- ferences and chemical structures of organic ligands including the molecular angle, length and relative orientation of the donor groups[2], numerous other factors such as solvent systems, concentration, coun- terions and e…