Ni(Ⅱ)与吡啶偶氮染料络合物形成的胶束催化

本文用停止流动法研究了水溶液中十二烷基硫酸钠(Sodium dodecyl sulfate,缩写SDS)胶束对Ni(Ⅱ)与吡啶偶氮染料(5-Bromopyridylazo diethylaminophenol and 3.5-dibromopyridylazo diethylaminophenol缩写为5-BrPADAP和3,5-2BrPADAP)络合物形成的动力学和胶束催化效应。动力学分析表明,胶束对于金属—配体络合物形成的催化作用主要是由于反应物在胶束表面区域的浓集效应;胶束的微环境既没有改变此络合反应的活化能,也没有改变反应途径。应用假相模型和的胶束催化概念,引入了配体有效反应浓度系数,从理论上定量地解释了SDS腔束对此络合反应的催化作用。     

用温度跃升法研究胶束催化

用温度跃升快速反应动力学测试仪器,研究了合成表面活性剂SDS胶束水溶液体系与生物表面活性剂脱氧胆酸钠(NaDC)胶束水溶液体系中,金属离子Ni~(2+)-2,2′-Bipyridine(Bipy)络合物形成的动力学。实验结果表明,生物表面活性剂同样表现出程度不同的胶束催化作用。又采用假相模型处理SDS胶束体系中上述反应的动力学,由动力学结果计算出可供发生反应的胶束体积。结果表明,此体积比不加电解质的胶束溶液中的反应体积增大,此现象被认为是由无机电解质的存在所造成。     

镍(Ⅱ)-IMDA-HBG及镍(Ⅱ)-Tart-HBG体系的pH电位法测定——N-邻羟基苄基氨乙酸(HBG)及其络合物的研究(Ⅱ)

用pH电位法研究了在0.1MKCl水溶液中(30.0±0.1℃)的镍(Ⅱ)-亚氨基二乙酸(IMDA)与N-邻羟基等基氯乙酸(HBG)的加合反应、镍(Ⅱ)-酒石酸(Tart)与HBG的取代反应以及镍(Ⅱ)-HBG的络合反应,并测得了Ni(Ⅱ)-IMDA-HBG加合反应平衡常数K₁₁₁、混合型络合物积累生成常数β₁₁₁和Ni(Ⅱ)-Tart-HBG取代反应平衡常数K_1r、混合型络合物积累生成常数β₁₁₁以及Ni(Ⅱ)-HBG络合物的逐级生成常数K₁₀₁、K₁₀₂、积累生成常数β₁₀₂和Ni(Ⅱ)-Tart络合物的积累生成常数β₁₂₀。其结果如下:Ni(Ⅱ)-IMDA-HBG体系lgk₁₁₁7.10,lgβ₁₁₁15.36Ni(Ⅱ)-Tart-HBG体系lgk_1r5.13,lgβ₁₁₁12.68,lgβ₁₂₀。7.55Ni(Ⅱ)-HBG体系lgk₁₀₁9.07,lgk₁₀₂5.54,lgβ₁₀₂14.61讨论了pH滴定曲线、混合型络合物和Ni-HBG络合物的稳定性以及碱性范围Ni(Ⅱ)与Tart可能的络合形式。     

配合物的生成热和配体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅶ.Ni(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-N-(间位取代苯基)氨基乙酸三元体系

有关Ni(Ⅱ)-N-(间位取代苯基)氨基乙酸二元体系的直线焓和直线熵关系,前文已有报道,本文报告Ni(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-N-(间位取代苯基)氨基乙酸(Ni(Ⅱ)-biPy-m-RPhG:R=CH_3,H,CH_3O,Cl)三元体系的生成热研究,发现在此三元体系中亦存在良好的直线焓和直线熵关系。     

表面活性剂胶束化物理化学性质研究

通过电导法考查温度和盐浓度对十二烷基硫酸钠(SDS)临界胶束浓度(CMC)的影响,研究表面活性剂形成胶束过程的物理化学性质。根据拟相分离模型求得胶束化热力学函数,并讨论体系电导活化能随温度和SDS浓度变化关系。结果表明:SDS的CMC随温度升高而增加,随氯化钠浓度增大而减小。在热力学上SDS在水溶液中形成胶束是一个自发、放热、熵增的过程;在动力学上,SDS溶液电导率与温度关系符合Arrhenius公式,通过电导活化能信息可揭示离子型表面活性剂形成胶束的机理特征。     

二苯胺重氮盐,重氮树脂与表面活性剂的相互作用及基于重氮树脂的超薄感光膜的研究

重氮树脂(DR)是二苯胺-4-重氮盐(DDS)与甲醛的缩合产物,它是最重要的阴图胶印版的感光剂.DR和DDS的缺点是热稳定性差,特别是在水中.本论文第一部分内容是关于DDS和DR与表面活性剂相互作用的研究.研究结果表明:DR和DDS的热稳定性在阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液中得到显著提高.原因是DDS和DR分子与SDS分子间的疏水相互作用和静电吸引作用使它们可以进入SDS的胶束相,同SDS分子共同形成混合胶束.所以DR和DDS在S DS水溶液中存在胶束相和水相的分配平衡.处于胶束相的DDS或DR,由于胶束的静电及极性效应使它们的重氮基得到保护.进入胶束相的DDS和DR的量越多,它们水溶液的热稳定性提高越显著.由于DDS和DR与SDS间较强的相互作用使SDS浓度(≈10-5mol/L)在远低于临界胶束浓度(8×10-3mol/L)时形成了混合预胶束,预胶束对DDS和DR同样具有保护作用.     

取代三联吡啶光度法测定微量铜

多联吡啶及其衍生物是一类具有独特性质的配体,可以与Cu(Ⅰ)和Ag(Ⅰ)等形成络合物.随着对多联吡啶化合物的深入研究,很多联吡啶化合物被合成并应用于化学研究中.本文对三联吡啶的衍生物6,6’-二甲基-4’-苯基-2,2’:6’,2”-三联吡啶(TPY)和铜(Ⅱ)的络合反应进行了研究,结果发现在pH 40～5.8的HAc-NaAc体系中Cu(Ⅱ)和TPY形成了绿色络合物,最大吸收波长为339.5nm;摩尔吸光系数ε_(339.5)=2.108×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),灵敏度较高.铜(Ⅱ)在0.12～2.8mg/L服从比尔定律;相关系数r=0.9997.据此建立了一种三联吡啶测定铜的新方法,将该法用于人发和铅矿样品中铜含量的测定,均获得满意的结果.     

在CTAB胶束中羟乙基-双胺类Zn(Ⅱ),Ni(Ⅱ)配合物催化PNPP水解反应

本文将合成的三种配体与二价金属离子Zn(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)形成配合物，在25℃不同pH值时，研究了它们在CTAB胶束溶液中催化水解PNPP的反应。利用金属胶束催化的三元复合物模型，处理获得了相关的PNPP催化水解反应的动力学参数及热力学参数。结果表明：在PNPP催化水解中，活性物种为配体与金属离子形成l：2的双核金属配合物。不同金属配合物的催化活性与配合物的桥联基团及反应的微环境相关。     

红霉素与水杨基荧光酮胶束增敏荷移反应光度分析

本文提出了一种基于胶束增敏荷移反应测定红霉素的光度分析法.研究了在阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)胶束体系中红霉素作为电荷供体与电荷受体水杨基荧光酮(SAF)之间的荷移络合物的光谱性质.发现SDS对该体系有增敏作用(ε=3.95×104 L·mol-1·cm-1提高近3倍),红霉素浓度在0.73mg/L～51.4mg/L范围内符合比尔定律,r=0.9999.本方法用于片剂中红霉素含量的测定,回收率为99.7%,9次测定的相对标准偏差为0.24%.     

反相胶束中辣根过氧化物酶的停流光谱研究

用停流光谱法研究了HRP在AOT、CTAB和SDS反相胶束中的吸收光谱和反应动力学，实验结果显示在AOT反相胶束中，HRP的吸收峰位置与水相中相同；而另外两种反相胶束对HRP的分子结构产生了较大影响，快速反应动力学研究显示在反相胶束中HRP形成化合物Ⅰ的速率常数远远高于化合物Ⅰ形成HRP—Ⅱ的反应速率常数，推测这是反相胶束的特殊性质造成的结果。     

2,3,7-三羟基-9-水杨基荧光酮催化动力学光度法测定痕量Ni(Ⅱ)

基于在NaOH溶液中及45℃加热条件下,Ni(Ⅱ)对H2O2氧化2,3,7-三羟基-水杨基荧光酮溶液褪色反应具有灵敏的催化作用.研究了反应的最佳条件,建立了催化动力学光度法测定痕量Ni(Ⅱ)的光度分析方法.非催化反应与催化反应的吸光度差值△A与Ni(Ⅱ)的质量浓度P在0.00～0.15μg/mL范围内呈良好的线性关系,...     

多元络合物显色反应的研究——Ⅰ.稀土-铬天青S-1, 10-邻菲啰啉-溴化十六烷基三甲铵体系

近年来在分析化学中广泛使用多元络合物,它的优越性在于提高了反应的灵敏度和选择性.在三元络合物中,一般说来,混合配位体络合物(混配络合物)的选择性较好,而胶束增溶络合物(胶溶络合物)的灵敏度较高,这在稀土多元络合物的显色反应中也表现得很明显.为了提高多元络合物显色反应的灵敏度和改善选择性,我们设想把混配络合物和胶溶络合物统一在一个多元络合物体系中.胶溶络合物中以三苯甲烷染料研究最多,其中应用较广的是铬天青S和铬菁R,因此,我们对稀土-铬天青S-1,10-邻菲啰啉-溴化十六烷基三甲铵四元络合物的显色反应进行系统的研究.     

在金属-铬天青S铬合物可见光度法中表面活性剂-诱导变色的机理

——本文研究在Be~(2+)、Cu~(2+)和Al~(3+)的铬天青S(CAS)络合物可见光度法中,表面活性剂一诱导变色的机理。在阳离子表面活性剂(溴化十六烷基三甲铵、CTAB)存在下,对所有三种金属络合物,均观察到摩尔吸光系数的增加和最大吸收波长的红移。在非离子表面活性剂(TritonX-100,即TX-100)存在下,对Be~(2+)及Cu~(2+)的络合物,也观察到相同情况。在高离子强度时,发现阴离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠,SDS)有类似的效应。在使用TX-100和SDS时,只涉及到严格意义下的胶束相互作用。而在使用CTAB时,既观察到包括表面活性剂单体在內的三元络合物的形成,也观察到了胶束相互作用,即在低浓度CTAB时,形成具有明确组成的络合物;到临界胶束浓度以上时,则为胶束相互作用。所有“表面活性剂增敏”体系的光谱都很类似,意味着生色团在三元络合物中和在胶束中有类似的微环境。     

超过滤法测定有机显色剂在胶束——水相的分配系数

本文首次用超过滤法测定了有机显色剂CAS、PAR、TAMB、BTAMB.金属离子Ni(?)和Ni(Ⅱ)-TAMB配合物在SDBS、SDS、CTMAB、Triton X-100、Brij35及PeregalO等胶束溶液中的分配系数。较详细地研究了超过滤条件,根据所得数据,并将其与相应光度体系的行为进行了比较。得出了一些有意义的结论。文中还利用分配系数定义式,推得了旨在计算溶质在胶束一水相分配比值的方程,并将所得结果与光度体系中配合物在胶束存在下的褪色现象,最佳表面活性剂用量范围与配合物稳定常数关系进行了比较.得出了一些结论和规律。     

十二烷基硫酸钠减慢二苯胺-4-重氮盐及重氮树脂在水溶液中热分解反应的机理

以二苯胺重氮盐(DDS)为模型化合物, 系统考察了其在水中热分解反应与十二烷基硫酸钠(SDS)的浓度以及溶液中小分子电解质的关系, 结合荧光分析结果, 证实了DDS及重氮树脂(DR)在SDS溶液中热稳定性的提高是由于DDS和DR分子与SDS分子间的疏水相互作用和静电吸引作用使它们同SDS分子共同形成混合预胶束或胶束, 通过预胶束或胶束的静电及极性效应使其中的DDS和DR分子上的重氮基得到保护. 随着SDS浓度和小分子电解质(NaCl)浓度的增加, 进入预胶束或胶束中的DDS和DR的量越多, 体系的热稳定性提高得越大. 由于DDS和DR在远低于SDS的临界胶束浓度时(≈10-5 mol/L)形成了预胶束, 从而在SDS浓度很低时即能对DDS和DR起明显的保护作用.     

有机电解质在胶束催化聚苯乙烯氯甲基化反应中的作用

在实施聚苯乙烯氯甲基化反应的胶束催化体系中加入四丁基溴化铵 ((Bu)₄NBr, TBAB), 研究了有机电解质TBAB对胶束催化反应的影响规律. 实验结果表明, 在非离子表面活性剂NP-10及阴离子表面活性剂SDS的胶束催化体系中, TBAB的加入使聚苯乙烯氯甲基化反应的速率明显增大, 前者尤为突出；而在阳离子表面活性剂CTAB的胶束催化体系中, TBAB的加入几乎对反应速率无促进作用. 这种结果一方面归因于加入电解质TBAB会降低SDS的临界胶束浓度, 从而增强对聚苯乙烯四氯化碳溶液的增溶能力；更主要的原因是TBAB的丁基与表面活性剂碳氢链间的疏水相互作用会使季铵离子(Bu)₄N⁺嵌入SDS的胶束之中, 结合到NP-10的胶束表面, 使SDS胶束的阴离子头基对亲核取代反应(控制步骤)的禁阻作用得以减缓, 使NP-10的胶束表面携带了正电荷, 显著促进亲核取代反应的进行, 而对于CTAB的胶束, 由于静电排斥作用, 季铵离子(Bu)₄N⁺不能接近CTAB的胶束, 故TBAB的加入对聚苯乙烯氯甲基化反应不产生作用.     

反相胶束膜模拟体系中氨基酸的光敏化氧化

研究了AOT/H_2O/甲苯反相胶束体系中,光敏剂H[TBC(O~iPr)_4P(OH)]的光化学性质及其对氨基酸的光敏化氧化.结果表明,反相胶束可促使光敏剂解聚,并提高其敏化产生和~1O_2~-的效率,溶于反相胶束水团中的色氨酸和酪氨酸可被H[TBC(O~iPr)_4P(OH)]光敏化氧化,反应以Ⅱ型机制(~1O_2)为主.氨基酸光氧化动力学研究表明,反相胶束所形成的微多相体系可改变光敏化反应的途径和动力学控制因素.     

单重态氧化学 VI: 胶束中竹红菌甲素诱导的二苯基异苯并呋喃光敏氧化反应动力学

本文研究了增溶于胶束内部的HA诱导的DPBF光敏氧化动力学。测定了DPBF在不同胶束中光敏氧化总速率常数, 分别为5.12×10^9(SDS), 2.31×10^9(Triton X-100)和6.21×10^9L/mol.s(TDPB)。实验证明胶束可有效猝灭单重态氧却不猝灭HA的激发三重态, 从而导致DPBF光敏氧化双分子反应可按假一级动力学规律处理, 可求出表观速率常数为1.52×10^-^3s^-^1(SDS)或1.54×10^-^3s^-^1(Triton X-100), 相应的半寿命为7.5min, 这些结果为HA在水溶液中的光动态行为的研究提供了依据。     

单重态氧化学 VI: 胶束中竹红菌甲素诱导的二苯基异苯并呋喃光敏氧化反应动力学

本文研究了增溶于胶束内部的HA诱导的DPBF光敏氧化动力学。测定了DPBF在不同胶束中光敏氧化总速率常数, 分别为5.12×10^9(SDS), 2.31×10^9(Triton X-100)和6.21×10^9L/mol.s(TDPB)。实验证明胶束可有效猝灭单重态氧却不猝灭HA的激发三重态, 从而导致DPBF光敏氧化双分子反应可按假一级动力学规律处理, 可求出表观速率常数为1.52×10^-^3s^-^1(SDS)或1.54×10^-^3s^-^1(Triton X-100), 相应的半寿命为7.5min, 这些结果为HA在水溶液中的光动态行为的研究提供了依据。     

用流动注射停流技术-动力学法同时光度测定铁(Ⅱ)和铁(Ⅲ)

在pH5.6的HAc-NaAc缓冲介质中,钛铁试剂(tiron)与Fe(Ⅲ)立即显色而不与Fe(Ⅱ)反应,但tiron的存在能加速Fe(Ⅱ)的氧化进而生成有色络合物.利用不同价态Fe与tiron反应速度的差异,可实现Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的动力学同时测定.本文用流动注射停流技术研究了此反应的动力学行为、估算 Fe(Ⅲ)反应的条件速率常数,并对络合物的吸收光谱、反应酸度、试剂加入量、流路参数及停留时间和反应动力学特性等条件进行了探讨.所拟定的方法用于合成试样分析,获得满意结果.