2个新颖的(3,4,6)和(3,6)连接的多核金属有机骨架化合物的合成、结构与性质

在水热和溶剂热条件下合成了2个新颖的金属有机骨架化合物{[Cu_3(BCPBA)_2(bpmp)(H_2O)]·2DMF}n(1)和{Zn3(BCPBA)_2(bip)(H_2O)_2}n(2)[H3BCPBA=3,5-双(4-羧基-苯氧基)苯甲酸;bpmp=1,4-二(吡啶-4-亚甲基)哌嗪;bip=1,3-二(咪唑基)丙烷].通过单晶及粉末X射线衍射、红外光谱、元素分析和热重分析对这2个化合物进行了表征.结果表明,化合物1属于单斜晶系,C2/m空间群,是由羧酸连接3个二级结构单元[Cu_2(CO_2)4]形成的具有自穿插结构的三维骨架结构,其骨架拓扑符号为(4·8~2)(8~6)(4~2·6~8·8~3·9·10);化合物2属于三斜晶系,P1空间群,其骨架是由1个新颖的二级结构单元组成的拓扑结构为(4~2·6)_2(4~4·6~2·8~8·10)的三维超分子网络.     

两种金属镉有机框架化合物的合成、结构及发光性能

以4,4'-三苯胺二甲酸(H_2L)为多齿有机羧酸与1,4-二(吡啶-4-亚甲基)哌嗪(bpmp)和硝酸镉在溶剂热条件下反应,得到2种晶体的混合物,经物理拆分后得到无色透明的片状晶体{[Cd L(bpmp)(H_2O)]·H_2O·DMF}_n(1)和淡黄色块状晶体{[Cd_2L_2(bpmp)_2]·3H_2O·2DMF}_n(2).通过单晶及粉末X射线衍射、红外光谱、元素分析、热重分析和荧光光谱对这2种化合物进行了表征.结果表明,化合物1属于单斜晶系,P2_1/c空间群,其骨架为具有{6~5·8}拓扑结构的四重互穿三维网络;化合物2属于三斜晶系,P1空间群,其结构为含有螺旋链的二维层,其骨架具有{3~6·4~6·5~3}拓扑结构.     

混合配体构筑的两个锌(Ⅱ)和镉(Ⅱ)的金属有机框架化合物的合成、晶体结构及吸附和荧光性质（英文）

在溶剂热条件下,由1,3,5-三(1-咪唑基)苯(tib)和3,4′,5-联苯三羧酸(H_3BPT)或1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H_3BTB)与镉的硝酸盐或锌的硝酸盐反应,得到2个新的金属有机框架化合物[Cd_3(tib)_2(BPT)_2(H_2O)_2]·DMA·6H_2O(1)和[Zn_2(tib)(HBTB)_2(H_2O)]·2H_2O(2),并对其结构和吸附及荧光性能进行了研究。结构分析结果表明配合物1是一个具有4节点的三维框架化合物,其简化后的拓扑符号为{8~3}_4{8~5·12}{8~6}_2;而2是一个具有二维网格结构的化合物,该二维网格结构可进一步通过氢键作用形成三维超分子化合物。气体和蒸汽吸附性能研究结果表明1和2都可以选择性吸附CO_2和Me OH,荧光性能研究结果表明,1可以通过荧光猝灭机理在甲醇、乙醇、2-异丙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷和丙酮的混合溶剂中选择性识别丙酮分子。     

基于1,4-双(咪唑-1-基)苯的Mn(Ⅱ)/Co(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及性质（英文）

在溶剂热条件下,合成了3个新的配位聚合物{[Mn_3(oba)_3(bib)(DMF)(H_2O)]·DMF}_n (1)、[Co(Hoba)_2(bib)]n (2)和{[Co(aip)(bib)]·DMF}_n (3)(bib=1,4-双(咪唑-1-基)苯,H_2oba=4,4′-二苯醚二甲酸,H_2aip=5-氨基间苯二甲酸,DMF=N,N-二甲基甲酰胺),分别用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、热重分析、X射线单晶衍射、粉末X射线衍射对其进行了表征。结构分析表明:配合物1呈现三维网络结构,拓扑符号为{3~(18);4~(37);5~(24);6~(12)}{3~9;4~(12);5~2;6~3;7~2}{3~9;4~(12);5~3;6~4};配合物2的一维链通过O—H…O氢键连结成三维超分子,拓扑结构为{10}{8;10~4;14}{8~3}_2;配合物3的二维层状结构通过N—H…O氢键连成三维超分子,拓扑结构为{3~3;4~(10);5;6}。配合物1能快速从染料混合物中选择性吸附刚果红。配合物2和3分子内Co(Ⅱ)离子之间存在弱的反铁磁相互作用。     

草酰胺功能化的荧光阴离子骨架及其对亚甲基蓝的选择性吸附

由于对人类和环境的严重威胁,染料的吸附已经引起研究工作者的广泛关注。 本论文中利用四齿配体5,5'-[oxalylbis(azanediyl)]diisophthalic acid(H₄L)成功地合成出了草酰胺功能化的阴离子骨架材料{[(CH₃)₂NH₂]₂(CdL)}·x(Solvent)(1)。 单晶X射线衍射分析表明化合物1具有二重穿插的三维骨架,(3,3,4)-连接的新拓扑网络结构和{8³}₂{8⁶}的点(施莱夫利)符号。 更有趣的是,它不仅对亚甲基蓝呈现出选择性的吸附行为,而且在可见光区具有荧光发光性质。     

立方体纳米Cu2O吸附热力学及动力学的粒度效应研究

采用不同粒径的单一(100)晶面的立方体纳米Cu₂O作为模型材料, 研究了粒径和温度对其吸附动力学和吸附热力学性质的影响规律. 基于已建立的纳米材料吸附热力学和动力学理论, 推导出了单一(100)晶面立方体纳米Cu₂O材料的吸附热力学和吸附动力学性质与粒径之间的关系式. 实验结果与理论预测结果一致: 随着纳米Cu₂O粒径的减小, 吸附速率常数增大而吸附活化能和吸附指前因子减小; 标准摩尔吸附Gibbs自由能 Δ_a $G^{\rlap{-}0}_{m}$减小而标准吸附平衡常数ln $K^{\rlap{-}0}$、 标准摩尔吸附焓 Δ_a $H^{\rlap{-}0}_{m}$和标准摩尔吸附熵 Δ_a$S^{\rlap{-}0}_{m}$均增大, 且以上参数均与粒度的倒数具有较好的线性关系.     

一个具有eea拓扑和高甲烷存储量的金属有机骨架材料（英文）

合成了含有2个羧基和1个N配位点的双官能团有机配体5-(quinolin-6-yl)isophthalic acid(H2L),并成功制得一个新的三维的多孔金属-有机骨架{[Cu L]·x(Solvent)}n(1)。金属-有机骨架1具有eea拓扑的网络结构,点(Schlfli)符号为{42.6}2{44.62.86.103}。值得一提的是,除去溶剂分子的1还表现出较大的CH4吸附焓,在298 K和高压下对CH_4有高的吸附量。     

以5-(6-羧酸-2-萘基)-间苯二羧酸为配体构筑的两个镉的金属-有机骨架化合物的合成、晶体结构及荧光性质（英文）

在溶剂热条件下,以不对称三羧酸5-(6-羧酸-2-萘基)-间苯二羧酸(H3L)为配体合成了2个镉的金属-有机骨架化合物:{[Cd_3L_2(H_2O)_3]·6DMF}_n(1)和{[Cd_3L_2(H_2O)_4]·3DMA}_n(2)。通过X射线单晶衍射,粉末衍射,热重和红外光谱进行了结构表征。结构分析表明,1和2形成3,6-连接的三维结构,其拓扑符号分别为:(4~5.6~4.8~6)(4~3)_2和(6~(12).8~3)(6~3)_2。此外,还对2个化合物进行了荧光分析。     

CRYSTAL AND MOLECULAR STRUCTURE OF {Fe_6Mo_2S_8(S-t-Bu)_6(OMe)_3}(Et_4N)_3

<正> Introduction. The title compound has been synthesized by reaction of {(SR)_2FeMoS_4}2-with {Fe_4(SR) 10}~2- (R=t-Bu) in methanol. It is interesting to note that the complex, which involves two {Fe_3MoS_4}cubane-like clusters, is generally regarded as the best model compound for molybdenum center of nitrogenase. The synthesis and property of {Fe_6Mo_2S_8(S-tBu)_6(OMe)_3}~3- have been discribed. Although it has previously been noted that the structure of this complex is similar to its tungsten analog, the detail structural report of the title compound has not yet been given.     

3,5-二(2′，5′-苯二羧酸)苯甲酸构筑的金属有机配合物的荧光识别及磁性（英文）

设计合成了3种新颖的金属有机配合物(MOCs):{[Pb_2(HL)(phen)]·2H_2O)_n(1),{[Ni(H_3L)(4,4'-bipy)_(1.5)(H_2O)_4]·(6H_2O}_n(2)和{[Ni_2(HL)(1,4-bibb)(H_2O)]·(CH_3CN)·H_2O)}_n(3)(H_5L=3,5-二(2',5'-苯二羧酸)苯甲酸,phen=1,10-菲咯啉,4,4'-bipy=4,4'-联吡啶,1,4-bibb=1,4-二(苯并咪唑)苯),并通过单晶X射线衍射、红外光谱(IR)、热重分析(TG)和粉末衍射对它们进行结构表征。结构分析表明1是基于[Pb_2(μ_2-COO)_2(μ_1-COO)_4] SBUs的一维链状结构;2是二维层状结构,其拓扑符号为{4.6~2)_2{4~2.6~2.8~2};3是一个3D网络结构,其拓扑符号为{6~2.8~4}{6~4.8~2}_2。进一步研究了配合物荧光和磁性能。荧光检测显示,配合物1在水溶液中可以高灵敏识别Fe~(3+)和Cr_2O_7~(2-)离子。同时研究了配合物1对Fe~(3+)和Cr_2O_7~(2-)猝灭机理。磁性分析表明配合物3中的Ni(Ⅱ)离子之间存在反铁磁相互作用。     

RhCl[P(ρ-tolyl)_3]_2-3-Cl-Py配合物及其二氢化物的光谱和NMR研究

利用光谱及~(31)P和~1H NMR等物理方法,确定了双核簇合物{RhCl[P(p-tolyl)_3]_2}_2与3-氯吡啶在甲苯溶液中进行的裂解反应及其产物的氢化反应的平衡常数,以及这些反应中的物种结构。     

平面四配位和五配位的B6S5团簇

采用B3LYP/def2-TZVP优化和在耦合簇方法(CCSD)单点水平下, 将$B_{6}S^{n}_{5}$ (n=0, +1, +2)作为基础结构研究证实了S原子对于形成B平面多配位结构具有良好的作用. 研究发现, $B_{6}S^{n}_{5}$ (n=0, +1, +2) 3种价态下最稳定和次稳定结构均为纯平面结构, 仅在不同电子数下两者的能量次序发生改变. 中性的B₆S₅因满足18电子规则其最稳定结构具有D_5h对称性, 且中心B为平面五配位. 在$B_{6}S^{+}_{5}$和$B_{6}S^{2+}_{5}$中, 其17电子和16电子时的最稳定结构中的所有B均为平面四配位. 18电子的B₆S₅更为稳定.     

一例含有八核钴簇的锗钨酸盐的合成、结构及性质

以K_8Na_2[A-α-Ge W_9O_(34)]·25H_2O,Co(NO_3)_2·6H_2O和K_2CO_3等为原料,利用常规水溶液法合成了一例基于三缺位Keggin型多金属氧簇{Ge W_9O_(34)}的高核过渡金属衍生物K_(10.5)Cs_4H_(1.5){[Co_8(OH)_6(H_2O)_2](CO_3)_3(Ge W_9O_(34))_2}·12H_2O(1),并通过红外光谱、元素分析、热重分析和X射线单晶衍射等分析手段对其进行了表征。化合物1含有一个V型的多酸阴离子簇{[Co_8(OH)_6(H_2O)_2](CO_3)_3(Ge W_9O_(34))_2}~(16-),该阴离子进一步通过K~+和Cs~+离子连接形成二维结构。磁学性质研究表明,化合物1中Co~(2+)离子之间主要为反铁磁性耦合。     

新型环形聚阴离子[{WO(H_2O)}_3(AsW_8O31)_3]~21-的结构及表征

在pH=3.0的水溶液中，Na_2WO_4·2H_2O与NaAsO_2·6H_2O和NH_4Cl反应，得 到了新的杂多钨酸盐(MH_4)_19Na_2[{WO(H_2O)}_3(AsW_8O31)_3]·45H_2O单晶， 用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构，晶体属单斜晶系，空间群C2/c，晶 胞参数为：a=3.1165(11)nm, b=1.7388(7)nm, c=2.2789(9)nm, β=97.342(6)°, V=12.248(8)nm~3, Z=4, R_1=0.0571,wR_2=0.0741[I＞2σ(I)]. 环型聚阴离子 [{WO(H_2O)}_3(AsW_8O31)_3]~21-是由三个{WO(H_2O)}桥连三个新发现的 {AsW_8O31}单元构成的，环聚离子[{WO(H_2O)}_3(AsW_8O31)_3]~21-具有近似D_ (3h)对称性。对该化合物还进行了~183W NMR, IR和TG表征。     

9,9-二己基芴基四乙炔基聚炔铂的合成及发光性质

Soluble platinum(Ⅱ)polyyne polymers trans-{Pt-[P(C_4H_8N)_3]_2(C≡C)_2R(C≡C)_(2-)}_n and trans-{Pt-[P(C_4-H_3O)_3]_2(C≡C)_2R(C≡C)_(2-)}_n(R=9,9-dihexylfluorene-2,7-diyl)have been prepared in good yields by CuI-catalyzedpolymerization involving the dehydrohalogenating coupling of trans-{PtCl_2[P(C_4H_8N)_3]_2} and trans-{PtCl_2[P-(C_4H_3O)_3]_2} with H(C≡C)_2R(C≡C)_2H,respectively.We report the optical spectroscopy of these polyplatinaynes.The influence of the heavy metal atom in these metal alkynyl systems on the intersystem crossing rate and the spa-tial extent of lowest singlet and triplet excitons was systematically characterized.Our investigations indicate that theorganic triplet emissions can be harvested by the heavy-atom effect which enables efficient intersystem crossingfrom the S_1 singlet excited state to the T_1 triplet excited state.     

碳酸酐酶活性部位模型化合物{η^3-HB(3-Phpz)3ZnX}(X=Cl^-, Br^-, I^-, NO3^-)的合成、表征及量子化学研究

制备了碳酸酐酶活性中心模型化合物{η~3-HB(3-Phpz)_3ZnX}[Ph=苯基,pz=吡唑,X=Cl~-(1),Br~-(2),I~-(3),NO_3~-(4)],通过元素分析,IR,~1HNMR对其结构进行了表征.依据模型化合物2的晶体结构数据,采用量子化学 DV-Xα方法计算了2以及{η~3-HB(3-Phpz)_3ZnOH}模型的分子轨道、键级和原子电荷,讨论了模型化合物分子的活泼原子和活泼基团.     

钙钛矿型催化活性材料结构与性能的研究——Ⅲ.(La_(1-x)□_x)(Co_(1-y)□_y)O_(3-δ)体系

应用多晶X射线衍射法及Pauling键价理论,研究了Perovskite型化合物La-Co-o体系的结构非完整性,并与其完全氧化催化活性相关联。该体系的结构式为:{La_1-x□x}-{[Co_(1-y)~(2+)Co_y~(3+)]_(1-v)□_v}_(1/2){[CO_(1-z)~(3+)Co_z~(4+)]_(1-w)□_w}_(1/2){O_(3-δ)□_δ}。结构中A位、B位和O位均存在空位。适当的空位可使B位钴的平均原子价高于+3,此时钴原子产生歧化作用,位于晶胞中(000)和(1/2 1/2 1/2)两个位置上的钴的平均原子价不相等。它们的差值越大,完全氧化催化活性越高。     

基于环状阴离子[H6W9O33]6-的担载型含钌多酸的合成、结构与表征

以Na_2WO_4·2H_2O、Ru Cl_3、二甲基亚砜(DMSO)和Sb_2O_3为原料,利用水热合成法,得到了一例基于环状阴离子[H_6W_9O_(33)]~(6-)的担载型含钌多酸Na H[H_6W_9O_(33)(Ru(DMSO)_3)_2]·4.5H_2O(1),并用X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱等方法对该化合物进行结构表征.结构分析表明,化合物1为六方晶系,P6_3/m空间群,其阴离子[H_6W_9O_(33)(Ru(DMSO)_3)_2]~(2-)(1a)是由两个{Ru(DMSO)3}基团分别通过3个Ru-O-W键修饰在环状多酸阴离子[H_6W_9O_(33)]~(6-)的两侧构成的.此外,两个{Ru(DMSO)_3}基团上所有氧原子都与Na~+离子配位,使得Na~+离子与[H_6W_9O_(33)(Ru(DMSO)_3)_2]~(2-)阴离子交替相连构筑成一维链状结构.     

一个新的超大铈锑钨酸盐阴离子Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)^1^9^-~4

合成了一超大铈锑钨酸盐[Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)~4](NH~4)~1~9.48H~2O,用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构。其晶胞参数为：a=1.8908(6)nm,b=2.0032(14)nm,c=2.8653(12)nm,α=86.95(6)°,β=75.68(3)°,γ=67.52(5)°,V=9.706(9)nm^3，空间群P1。在杂多阴离子Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)^1^9^-~4中，四个β-B-(SbW~9O~3~3)^9^-是通过一个大的中心集团[Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0]^1^7^+连接起来的，中心集团中含有两个桥连{WO~2(H~2O)}基，三个Ce(Ⅲ)离子和一个{Sb~4O~4}基团。三个Ce(Ⅲ)离子的配位数均为9，Ce(1)和Ce(3)的配位环境相同，但不同于Ce(2)的配位环境，四个{SbW~9O~3~3}中的三个参与了向Ce(Ⅲ)的配位。两个{SbW~9O~3~3}中的四个氧，三个水分子中的三个氧，{Sb~4O~4}中的一个氧及一个桥连{WO~2(H~2O)}中的一个氧向Ce(1)[或Ce(3)]配位；两个{SbW~9O~3~3}中的四个氧，两个水分子中的两个氧，{Sb~4O~4}中的一个氧及两个桥连{WO~2(H~2O)}中的两个氧向Ce(2)配位。在{Sb~4O~4}中，四个Sb原子的中心构成了一四面体。该离子属C~s点群，Sb(5),Sb(8)和Ce(2)所在的平面是其对称面。     

有机-无机杂化的钼砷酸盐的水热合成和性质

通过水热法合成了由As-Mo-O簇和Cu~I有机单元构筑而成的钼砷酸盐{[Cu~I(2, 2′-bipy)_2]_3[As(OH)Mo_4O_(14)(OH)]·2H_2O}_(2 )(1)(bipy=bipyridine),并用元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射对其进行了定性.1属于单斜晶系,P2(1)/c空间群.1中的多阴离子[As(OH)Mo_4O_(14)(OH)]~(3-)是有四个交替的共面的和共边的{MoO_6}八面体组成,在这些八面体上有一个{AsO_2(OH)}单元.