诺蒎酮基喹唑啉-2-胺型铜离子荧光探针的合成及其应用研究（英文）

以可再生的b-蒎烯衍生物诺蒎酮为原料,设计合成了一种新型的诺蒎酮基喹唑啉-2-胺铜离子荧光探针N-苄基-4-(4-(二乙氨基)苯基)-7,7-二甲基-5,6,7,8-四氢-6,8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺(BNQ).探针BNQ在PBS/THF(V/V=8/2,10mmol·L~(-1), pH=7.4)溶液中对Cu~(2+)表现出高度选择性的荧光猝灭效应,并能在较宽pH范围(4～10)内有效识别Cu~(2+).同时,荧光滴定实验结果表明,探针BNQ对Cu~(2+)具有良好的灵敏度,其检测限为0.09μmol·L~(-1),远低于世界卫生组织(WHO)规定在饮用水中Cu~(2+)的最高含量(30μmol·L~(-1)).而且,采用高分辨质谱以及密度泛函理论计算确定了探针BNQ与Cu~(2+)的络合作用机理.探针BNQ还可以对不同水环境中的微摩尔级Cu~(2+)进行快速检测.生物成像实验发现,探针BNQ还可检测斑马鱼体内的Cu~(2+),并呈现出良好的荧光成像效果.     

一种苯并吲哚类荧光探针的合成及其对CN~-的裸眼识别

合成了一种新型基于苯并吲哚结构的,双反应位点识别氰根离子的荧光探针(缩写为TBI-CN)。在纯水体系中,利用紫外可见吸收光谱和荧光光谱探究了荧光探针TBI-CN对CN~-的响应,发现斯托克斯位移值达到235 nm。当体系中加入CN~-后,TBI-CN溶液显示出明显的颜色变化,裸眼观察到溶液的颜色由黄色变为无色,在紫外灯下(365 nm)观察由红色变为蓝色,而加入其它离子并没有明显的颜色变化。这表明,TBI-CN不仅是对CN~-识别具有高度的选择性和荧光猝灭的特点,而且能够作为比色型荧光探针裸眼识别纯水体系中的CN~-。另外,低检测限探针TBI-CN表明其在检测环境中的氰根离子的含量具有潜在的应用价值。     

噻唑并[3,2-a]嘧啶-5-酮衍生物的合成及其对Fe~(3+)的识别

以丁二酸酐、三乙二醇单甲醚为原料,经酯化、酰化后与7-(3-氨基噻吩并[2,3-b]吡啶-2-基)-噻唑并[3,2-a]嘧啶-5-酮反应,制备荧光探针L,利用核磁和质谱对其结构进行了表征。该探针L可在HEPES溶液中荧光"开-关"识别Fe~(3+),pH在3.4~6.4范围内识别效果较好,其他金属离子没有干扰,检测限可达2.534×10~(-4)M。     

新型双功能席夫碱荧光探针分别识别检测Zn~(2+)和CN~-

合成了一种新的席夫碱荧光探针4'-羟基-3'-((2-吡啶亚甲基亚氨基)甲基)-4-氰基联苯(HPBC),用于对Zn~(2+)和CN~-的选择性识别检测。在Et OH-H_2O(2∶3,V/V,HEPES,p H=7.4)体系中,HPBC与Zn~(2+)按摩尔比1∶1络合,使探针在468 nm处的荧光明显增强,且最大发射峰发生15 nm的蓝移,而在加入其它金属离子后不产生明显的荧光增强现象,由此可以选择性识别检测水体系中的Zn~(2+)。本方法检测Zn~(2+)的线性范围为0.4~4.0μmol/L,检出限为36.5 nmol/L,比WHO规定的饮用水中Zn~(2+)限量水平(76μmol/L)约低1000倍。向HPBC中交替加入Zn~(2+)和EDTA,探针表现出"ON-OFF-ON"模式的荧光变化,且在4次循环后,体系荧光效率损失较小,表明HPBC对Zn~(2+)的识别具有良好的可逆性。荧光成像实验表明,HPBC可用于检测活细胞中的Zn~(2+)。而在DMSO-H2O(3∶7,V/V)介质中,由于与其它阴离子尤其是F~-与AcO~-相比,CN~-具有较强的碱性及较弱的氢键结合力,因此CN~-可使探针HPBC中的酚羟基去质子化,产生强的绿色荧光,且溶液颜色由无色变为淡黄色。由此可以选择性识别检测水溶液中的CN~-,且不受其它阴离子的干扰。HPBC对CN~-的检出限0.575μmol/L。HPBC还可制成试纸条,通过检测试纸条颜色及紫外灯下荧光的改变,方便快捷地检测水样中的CN~-。     

一种NBD比色荧光探针识别检测CN~-

合成了一种7-硝基苯并-2-氧杂-1,3-二唑(NBD)衍生物荧光探针L。在CH_3CN-H_2O(1∶1v/v,N-2-羟乙基哌嗪-N'-2-乙磺酸(HEPES),pH=7.4)体系中L对CN~-的响应表现为:黄色荧光猝灭,溶液颜色由淡黄变粉红。这是由于二者发生了亲核加成反应,从而导致PET效应增强,探针荧光猝灭。基于以上现象,L可对CN~-进行比色及荧光双模式的特异性检测,检测限为1.56×10~(-8)mol·L~(-1)。此外,可将L制成试纸条,使L对水体系中CN~-的检测更加方便快捷。     

一种基于异长叶烷酮的新型pH荧光探针及其生物荧光成像应用

设计合成了一种基于异长叶烷酮的新型pH荧光探针7-(4'-二甲氨基苯亚甲基)异长叶烷酮(DB),并用氢谱、碳谱、质谱等方法对其结构进行表征.采用紫外吸收光谱(UV)和荧光发射光谱(FL)光谱研究了该探针对H~+的识别性能.结果表明, DB是对H~+具有高度选择性和可逆性的荧光探针,其荧光强度可以在一个相对较低的酸性pH范围内线性地降低.此外, DB对H~+的专一识别能力不会受到金属离子的干扰. DB的荧光强度在酸性pH值1.0～3.5的区间内呈现出良好的线性关系,其线性回归方程为:I=174.134pH-47.836,R~2=0.9936.DB在固体状态时依旧可以快速地探知环境中的三氟乙酸(TFA)气体.而且,该pH探针还成功地用于HeLa活细胞内的荧光显微成像.     

以喹啉酮为核心高选择快速检测谷胱甘肽的荧光探针

为了选择性检测小分子生物硫醇,以具有优良荧光性能的喹啉酮为荧光团,依据依布硒啉中Se—N键易与硫醇分子反应的性质,将喹啉酮组块(E)-3-(5-巯基-1,3,4-恶二唑-2-基)-N-(4-甲基-2-氧代-1,2-二氢喹啉-7-基)丙烯酰胺(MQ5)与依布硒啉2-(4-溴苯基)苯并[d][1,2]硒唑-3(2H)-酮(SQ6)对接,设计合成了一种新型荧光探针(E)-N-(4-甲基-2-氧代-1,2-二氢喹啉-7-基)-3-(5-((4-(3-氧代苯并[d][1,2]硒烯唑-2 (3H)-基)苯基)硫基)-1,3,4-噁二唑-2-基)丙烯酰胺(MNQ)。 通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振波谱仪(NMR)和高分辨质谱(HRMS)和荧光光谱等测试手段对其进行了结构表征,探究了其荧光性能。 结果表明,MNQ对谷胱甘肽(GSH)有明显的荧光猝灭,在其他氨基酸等干扰时,探针具有良好的抗干扰能力,可作为识别检测GSH的荧光猝灭型探针。 检测限为2.99×10^-8 mol/L,响应时间在35 s可完成,有望作为检测谷胱甘肽的荧光探针。     

基于香豆素衍生物反应型识别CN~-的紫外荧光传感器及其应用研究

设计合成了一种基于N-4-吡啶基香豆素-3-甲酰胺的新型的CN~-传感器Q1.通过紫外和荧光光谱研究了传感器Q1对10种不同阴离子的识别性能.当向含水10%(DMSO/H_2O,V∶V=9∶1)的Q1中分别加入CN~-,F~-,Cl~-,Br~-,I~-,Ac O~-,H _2PO_4~-,HSO_4~-,Cl O_4~-和SCN~-等阴离子后,发现CN~-的加入,使得Q1在304 nm处的吸收峰增强;相应的荧光光谱在431 nm处产生较强的发射峰;在365 nm紫外灯照射下,加入CN~-的Q1溶液会产生蓝色荧光.同时,其它离子的加入无上述现象.Q1中加入CN~-后光学性质改变的特点可实现在紫外、荧光双通道中检测CN~-,并且对CN~-的检测不受其它竞争离子的干扰.Q1对CN~-的荧光最低检测限为1.44×10~(-8) mol/L,低于世界卫生组织(WHO)规定在饮用水中CN~-的最高含量(1.9μmol/L).另外,核磁滴定、红外、质谱结果表明,Q1对CN~-可能的识别机理是这二者之间发生加成反应,此推断通过密度泛函计算亦可佐证.值得注意的是,该结果可应用于对樱桃核仁中CN~-的检测,实现了在食物样品中的实时监测.     

基于4-氨基吖啶酮吲哚类荧光探针的设计、合成及性能研究

设计并合成了基于4-氨基吖啶酮和吲哚的小分子荧光探针4-(((1H-吲哚-3)苄基)氨基)吖啶-9(10H)-酮(AAY),结构经过氢谱和碳谱确认。通过实验和理论模拟研究了该化合物的性能,结果表明,在水的缓冲溶液中(pH 2.2~12.2),AAY能够专一识别Co~(2+),具有较强的抗干扰能力,AAY与Co~(2+)的配位比为1:1,检出限为29.1 nmol/L。     

基于4-(N, N-二乙氨基)水杨醛席夫碱类荧光探针的研究进展

4-(N,N-二乙氨基)水杨醛是染料及有机合成的重要中间体,也是具有亲水性质的生色团,其醛基常被用来制备席夫碱进而开发新颖的探针分子。本文介绍了对于一些常见离子如Al~(3+)、Cu~(2+)、Zn~(2+)、Hg~(2+)、Co~(2+)、F~-、CN~-等进行荧光识别和检测的基于4-(N,N-二乙氨基)水杨醛合成的席夫碱类荧光探针,这些探针具有较高的选择性和灵敏度,并有很好的细胞通透性和较低的细胞毒性,有一定的实用价值。本文为此类荧光探针在环境、生物、食品中的实际检测和应用研究提供了理论依据和实践基础。     

基于罗丹明和BODIPY单元的FRET探针的合成及其对小分子α-酮戊二酸的检测

小分子α-酮戊二酸(α-KA)是人体新陈代谢的一种十分重要的产物,与多种疾病存在直接或者间接的关系,可以对临床诊断提供帮助。以BODIPY单元作为能量给体、罗丹明单元作为能量受体,利用二者存在重叠的光谱,本文设计了一种基于罗丹明和BODIPY单元的荧光共振能量转移(FRET)探针,通过将罗丹明与BODIPY的衍生物进行桥联,得到能够检测α-酮戊二酸的荧光比率型探针RDM-BO。研究表明,探针RDM-BO本身的荧光光谱与BODIPY单元类似,当探针与α-酮戊二酸发生反应时,RDM-BO中的罗丹明单元会发生开环反应,使分子的共轭发生变化,同时产生新的荧光峰,检测效果显著,检测限可达到3.14μmol·L-1。     

喹啉酮-香豆素类Hg2+比色荧光探针的合成及应用

设计合成了新型喹啉酮-香豆素类比色荧光探针7-二乙氨基-3-[3-(7-二乙氨基)香豆素基-3-氧代丙烯基]喹啉-2-酮(QCO), 用于检测水溶液中的Hg²⁺. 探针QCO对Hg²⁺表现出高选择性和强抗干扰性. 此外, Hg²⁺引起探针QCO溶液的颜色变化明显, 可裸眼识别. 比色法中, 吸收值比(A₅₀₀/A₃₈₀)与Hg²⁺浓度呈良好的线性关系, 其检出限为2.62×10^-8 mol/L. 荧光法中, 探针QCO对Hg²⁺的检出限为5.42×10^-8 mol/L. 经等摩尔变化( Job’s Plot)法、 质谱及红外光谱验证, 探针QCO与Hg²⁺形成络合比为1∶1(摩尔比)的络合物. 硅胶板实验和加标回收率实验结果表明, 探针QCO可用于检测实际水样中的Hg²⁺.     

一种咪唑并吩嗪内酰胺反应型识别氰离子的荧光探针

设计合成了一种新型咪唑并吩嗪内酰胺荧光传感器分子(S1),通过核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱等手段对其结构进行了表征,并测定了S1在二甲基亚砜(DMSO)溶液中的荧光光谱,其最大荧光发射波长为524 nm.S1的DMSO溶液具有亮黄色荧光.当在S1的DMSO溶液中分别加入F~-,Cl~-,Br~-,I~-,AcO~-,H_2PO_4~-,HSO_4~-,ClO_4~-和SCN~-等阴离子后,发现只有CN~-的加入使S1的荧光光谱出现明显的下降并发生红移.其溶液荧光颜色由黄色变为橘红色,说明S1对CN~-具有良好的专一选择性.抗干扰实验结果表明,这一识别过程不受其它阴离子干扰.通过计算得到,S1对CN-的荧光光谱最低检测限为9.96×10~(-7)mol/L,这一数值低于世界卫生组织所规定的饮用水中氰离子含量.机理研究表明,S1是一种反应型识别CN~-的荧光传感器.此外,将S1负载于固态硅胶之上,制备成固体CN~-识别材料,并成功用于对固体NaCN的识别和对CN~-水溶液的检测.     

一种基于查尔酮衍生物的荧光探针对巯基氨基酸的检测及细胞成像

生物硫醇(如半胱氨酸(Cys)、同型半胱氨酸(Hcy)及谷胱甘肽(GSH))与生物体和细胞中的许多生理和病理过程密切相关。荧光探针是对生物硫醇灵敏检测与成像的有力工具。本文合成了一种可检测生物硫醇的基于2′-羟基查尔酮荧光团开启型荧光探针1。探针中的2,4-二硝基苯磺酸酯基团既作为反应识别基团,又作为荧光猝灭基团。在DMSO/Tris(体积比8/2,pH=8.4)中,探针1与生物硫醇反应后释放出前体化合物3,3具有激发态分子内质子转移(ESIPT)和聚集诱导发光(AIE)特性,从而导致长波长荧光发射及较大的斯托克斯位移。探针1具有合成简单、灵敏度高、选择性高、细胞毒性低等优点,可以方便地检测溶液和活细胞中的生物硫醇。     

一种新型用于CN~-比色检测和Zn~(2+)/H_2PO_4~-荧光识别的二芳烯探针（英文）

合成了一种新型二芳烯1-(3,5-二甲基异噁唑-4-基)-2-{2-甲基-5-[(3-亚氨基萘酚-2-基)苯酚基]-噻吩-3-基}全氟环戊烯(1O)双重响应化学传感器,系统地研究了在光和离子刺激下1O的光致变色和荧光开关性质.实验结果表明, 1O能够对CN~-/F–裸眼识别,在CN-/F-作用下溶液的颜色从无色逐渐变为黄色;同时,1O可作为"Turn-on"型荧光探针对Zn~(2+)进行专一性识别. 1O对CN~-和Zn~(2+)的检测极限分别达到1.03×10~(-6)和2.98×10~(-8) mol·L~(-1).     

一种基于喹唑啉酮衍生物的荧光探针对次氯酸根离子的识别

次氯酸根(ClO~-)在人体免疫系统中发挥着重要的作用,其识别与检测备受关注。本文设计合成了一种含有喹唑啉酮骨架的腙型荧光探针(HEMQ),并通过~1H NMR、~(13)C NMR、高分辨质谱(HRMS)表征了其结构。探针HEMQ在V(乙醇)∶V(水)=1∶1(c(PBS)=0.02 mol/L,pH=8.7)溶液中对ClO~-具有良好的选择性且响应快速,荧光发生显著猝灭。探针HEMQ对ClO~-具有较高的灵敏度,检测限为1.0×10-4mol/L。此外,ClO~-可引起探针溶液由黄色到无色的颜色变化,因此HEMQ可作为比色、荧光双通道响应的ClO~-探针。     

一个基于2-(4-二羟基硼烷)苯基喹啉-4-羧酸的长波长水溶性荧光探针

水溶性荧光探针2-(4-二羟基硼烷)苯基喹啉-4-羧酸(PBAQA)能实现儿茶酚的选择性识别,但发射波长较短.PBAQA及衍生物通常在285 nm进行荧光发射.本文报道以PBAQA为building block,通过化学合成制备一个新的二硼酸荧光探针.该化合物具有更长的发射波长,发射波长为364 nm.初步荧光活性测试结果表明,该化合物对多巴胺具有一定结合选择性.对寻找具有较长发射波长的硼酸荧光探针,实现探针分子在嗜铬细胞瘤等细胞组织进行荧光成像具有重要意义.     

基于罗丹明B的激活型α-酮戊二酸荧光探针

α-酮戊二酸(α-KA)是人体三羧酸循环的一个重要代谢中间体,异柠檬酸脱氢酶-1(IDH1)及异柠檬酸脱氢酶-2(IDH2)的突变将导致α-KA转化为2-羟基戊二酸(2HG),该过程与急性骨髓性白血病(AML)密切相关,因此检测人体内α-KA的含量变化具有重要意义。本文以罗丹明B作为荧光基团,通过将罗丹明B与水合肼反应得到能够检测α-KA的荧光增强型探针RBN,并优化了检测温度、pH及响应时间等条件。研究表明,RBN对α-KA表现出很好的选择性,不受人体内常见氨基酸、化学结构类似的羰基化合物及活性氧化物(ROS)的影响,具有潜在的应用价值。     

N-{4-[6-硝基-1,3-二酮-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基]苯基}-N′-苯基脲的合成及其对阴离子的识别性能

以苊为原料,经硝化、氧化、缩合和取代反应合成了以萘酰亚胺作为分子荧光基团,脲作为识别基团的新型荧光化学传感器分子——N-{4-[6-硝基-1,3-二酮-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基]苯基}-N′-苯基脲(1),其结构经1HNMR和IR表征。运用荧光滴定法测试了1对阴离子(F-,Cl-,Br-和I-)的识别能力。结果表明,1对F-具有较好的选择识别性能。     

2-(苯并噻唑-2-基)-5-(N,N-二乙基氨基)苯酚衍生物的合成及其对H2S的识别

以4-N,N-二乙基氨基水杨醛为原料,制备了2-(苯并噻唑-2-基)-5-(N,N-二乙基氨基)苯酚衍生物(探针L),并对其结构进行了表征。在DMSO/PBS(体积比3∶7,pH=7.4)溶液中,探针L具有高选择性并可荧光"关-开"识别H_2S,在365nm紫外灯照射下,由无荧光变成蓝色荧光。实验表明,探针L识别H_2S的检测限为2.05×10~(-6)mol/L,pH适用范围为6～9,可用于检测实际水样中的H_2S。