两个蒽基Au(Ⅰ)配合物[Au(anbdtim)2]PF6和[Au(anbdtim)2][Au(CN)2]的结构调控和发光转换

合成了2个蒽基配合物[Au (anbdtim)₂]PF₆(1)和[Au (anbdtim)₂][Au (CN)₂](2),其中anbdtim=2-蒽基-4,5-双(2,5-二甲基(3-噻吩基))-1-甲基咪唑。它们含有不同的抗衡阴离子,1中的为PF₆^-,2中的为[Au (CN)₂]^-。这导致2个配合物在溶液和固态中都表现出显著不同的荧光。在CH₂Cl₂溶液中,配合物1和2的荧光发射波长分别为465和445 nm。在固态,1和2的荧光发射波长分别为450和478 nm。有趣的是,配合物2对苯分子很敏感,它在苯中的荧光发射波长为475 nm (量子产率Φ=66.5%),在CH₂Cl₂中为448 nm (Φ=22.9%)。此外,我们利用配合物2的苯溶液蒸发制备了蓝绿色发光固体2-benzene。当交替地除去和再次加入苯,固体2-benzene的荧光发射在蓝绿色(491 nm)和钢蓝色(460 nm)之间可逆地转换。在实验结果的基础上,我们讨论了抗衡阴离子和苯分子对1和2的发光行为的影响。     

蝎型铜配合物：Cu2[ μ-pz]2[HB(pz)3]2和Cu[B(pz)4]2的合成、结构及热分解动力学性质

本文设计合成了两种以聚吡唑硼酸盐、吡唑为配体的铜配合物Cu₂[ μ-pz]₂[HB(pz)₃]₂(1)和Cu[B(pz)₄]₂(2)(pz：吡唑(C₃H₄N₂))。运用元素分析、红外光谱对配合物进行了表征，并用X-ray衍射测定了它们的晶体结构。非等温热分解动力学研究表明：配合物1的热分解反应分两步，配合物2的热分解反应一步进行。通过计算，配合物1热分解的第一步反应的可能机理为成核与生长，n=1/4；第二步反应的可能机理为化学反应。其非等温动力学方程分别为：dα/dT=A/β e^-E/RT·1/4(1-α)[-ln(1-α)]^-3和dα/dT=A/β e^-E/RT·(1-α)²。分解反应的表观活化能分别是520.37 kJ·mol^-1和149.65 kJ·mol^-1；指前因子lnA分别是118.06 s^-1和28.10 s^-1。配合物2热分解的可能机理为化学反应。其非等温动力学方程为：dα/dT=A/β e^-E/RT·(1-α)²。分解反应的表观活化能是111.41 kJ·mol^-1；指前因子lnA是21.20 s^-1。     

一系列d8配合物1,3[(dz2)(pz)]激发态和金属间相互作用的理论研究

采用MP2和CIS方法分别优化trans-[M₂(CN)₄(PH₂CH₂PH₂)₂] [M＝Pt (1), Pd (2)和Ni (3)]和trans-[M(CN)₂(PH₃)₂] [M＝Pt (4), Pd (5)和Ni (6)]的基态和^1,3[(d_z2)(p_z)]激发态结构. CIS计算显示1的激发态Pt-Pt距离相对基态变短, 而2和3的金属间距离却增长. TD-DFT方法合理地预测了1～6发射能, 如: 1在CH₂Cl₂溶液中分别拥有348和404 nm的荧光和磷光发射, 与实验的386和448 nm相对应. 在1～3的激发态中, d⁸-d⁸相互作用依次递减, 相应的发射跃迁能增加; 与单核配合物4～6相比, 金属间相互作用使得双核Pt配合物的发射波长红移, 而对双核Pd和Ni配合物影响很小.     

配合物[Cd(NIT4Py)2][Au(CN)2]2的合成与晶体结构

A Cd(II)-nitronyl nitroxide radical complex with dicyanoaurate(I) bridges [Cd(NIT4Py)₂][Au(CN)₂]₂, was synthesized and characterized by elemental analyses, IR spectrum and X-ray diffraction single-crystal structure analysis. Crystal data for the complex: triclinic, space group P1, a=0.720 9(11) nm, b=0.960 3(15) nm, c=1.284(2) nm, α=75.38(2)°, β=85.46(2)°, γ=68.38(2)°, V=0.800(2) nm³, Z=1, and R₁ [I>2σ(I)]=0.055 8. The title complex consists of infinite one-dimensional chains of [Cd(NIT4Py)₂][Au(CN)₂]₂, in which [Cd(NIT4Py)₂] moieties are conne-cted by [Au(CN)₂]^- μ₂-bridging ligands. Each cadmium(II) ion is six-coordinated in a distorted and centrosymmetric octahedral environment. CCDC: 258357.     

稀土配合物[Nd(o-NO2-C6H4COO)3(DMF)2]2的合成及其晶体结构

合成了一种新的双核倒反中心的稀土钕配合物[Nd(o-NO₂-C₆H₄COO)₃(DMF)₂]₂. 通过元素分析, 核磁共振谱和红外光谱对配合物的组成和结构进行了表征, 用热重分析研究了该配合物的热稳定性, 用X射线单晶衍射法测定了其晶体的结构. 钕配合物[Nd(o- NO₂-C₆H₄COO)₃(DMF)₂]₂晶体属三斜晶系, 空间群P-1, 晶胞参数a＝1.18652(12) nm, b＝1.24784(13) nm, c＝1.29958(13) nm, α＝64.220 (1)°, β＝66.306 (1)°, γ＝71.825 (1)°, V＝1.5645 (3) nm³, D_c＝2.167 mg/m³, Z＝2, μ＝3.415 mm^－1, F(000)＝986. 配合物中每个Nd(Ш)被4个邻硝基苯甲酸根桥联, Nd(Ш)的配位数为8, 配位原子分别来自于5个邻硝基苯甲酸羧酸根的6个氧原子和2个DMF的羰基氧原子. 配合物中的氢键和π…π 堆积作用使其成为三维立体结构. 同时发现了标题配合物固体具有光致发光现象, 发光性能测试表明该配合物具有很好的荧光性质.     

配位聚合物[Zn(3-aba)2]n·nH2O和[Cd(3-aba)2]n的合成与晶体结构

用水热法合成了2个新的配位聚合物[Zn(3-aba)₂]_n·nH₂O (1)和[Cd(3-aba)₂]_n (2)(3-aba=间氨基苯甲酸阴离子)，对它们进行 了元素分析、热分析、红外光谱和X射线单晶衍射等表征。配位聚合物1晶体属正交晶系，Pca2₁空间群，晶体学数据为：a=0.926 26(8) nm，b=1.600 73(15) nm，c=1.885 22(17) nm，β=90°，V=2.795 2(4) nm³，Z=4，μ=1.783 mm^-1，D_c=1.690 g·cm^-3，R₁=0.027 9，wR₂=0.064 8；配位聚合物2晶体属单斜晶系，P2₁/n空间群，晶体学数据为：a=0.900 68(7) nm，b=0.452 03(4) nm，c=1.568 02(12) nm，β=106.075 0(10)°，V=0.613 43(9) nm³，Z=1，μ=1.799 mm^-1，D_c=2.082 g·cm^-3，R₁=0.019 8，wR₂=0.055 8。在配合物1中，配体分子以双齿配位模式与锌离子配位，而在配合物2中，它以三齿配位模式与镉离子配位。2个配合物均具有二维网状结构。     

[Pt2(P2O4H2)4]4-和[Pt2(P2O4CH4)4]4-基态和激发态性质的理论研究

采用从头计算MP2和CIS方法分别优化等电子双核d⁸配合物[Pt₂(P₂O₄H₂)₄]^4-和[Pt₂(P₂O₄CH₄)₄]^4-的基态和激发态结构。结果表明基态Pt-Pt距离分别为0.290 5和0.298 7 nm，与实验的0.292 5和0.298 0 nm符合。NBO计算的Pt-Pt键级以及Pt原子间伸缩振动说明Pt-Pt相互作用具有吸引本质。CIS计算揭示电子激发到Pt-Pt的σ(p_z)成键轨道使得相互作用增强。保持激发态几何，含时密度泛函理论(TD-DFT)计算的溶液发射分别为449和475 nm，与实验值512和510 nm接近。     

配合物[Pd(phen)Cl2]与腺嘌呤的键合作用研究

合成并表征了固体三元配合物[Pd(phen)Cl₂] 1. 以1和DNA的组成小分子腺嘌呤(ade)反应, 获得双核配合物单晶[Pd₂(phen)₂(ade)₂]Cl₂•4.5H₂O (2). 配合物2为正交晶系, 空间群为Pnma, 晶胞参数a＝2.1709(9) nm, b＝1.4378(6) nm, c＝1.2274(5) nm, α＝β＝γ＝90°, V＝3.8311(3) nm³, D_c＝1.729 g/cm³, Z＝4, F(000)＝2004, R₁＝0.0766, wR₂＝0.1526. phen配体以两个氮原子与钯(II)离子配位, 按生物学原子规范标号, ade以N(3), N(9)原子与钯(II)离子桥联配位, 形成双核混配型配合物.     

金(Ⅲ)与杯[4]乙酯合钠(Ⅰ)超分子化合物: [Na(C60H80O12)]+[Au(SCN)4]-的合成、结构及性能

A novel super molecule [Na(C₆₀H₈₀O₁₂)]⁺[Au(SCN)₄]^- was obtained by extraction of calix[4] arene (L) for an aqueous solution containing [AuCl₄]^-, and NaCl into CH₂Cl₂. The crystal structure and properties of the title super molecule were characterized by single-crystal X-ray diffraction, IR and ¹H NMR spectra. The X-ray single crystal structure analysis shows that the crystal was Tetragonal system with space group P4/n and the unit cell parameters were as follows: a=2.880 8(18) nm, b=2.880 8(18) nm, c=2.292 4(5) nm, and final R indices [I>2σ(I)]: R₁=0.048 5, wR₂=0.106 1. CCDC: 243229.     

一维交替链状稀土配位聚合物[Er(dpa)(pya)(H2O)]n和[Nd2(pya)6(H2O)4]n的水热合成及结构表征

在水热条件下，稀土氧化物与2，2′-联苯二甲酸及异烟酸反应得到了两个新颖的一维交替链状配位聚合物[Er(dpa)(pya)(H₂O)]_n和[Nd₂(pya)₆(H₂O)₄]_n(H₂dpa=2，2′-联苯二甲酸；Hpya=异烟酸)。测定了它们的晶体结构，并进行了红外光谱和元素分析等 性质的表征。晶体结构测定表明这两个化合物同属单斜晶系，并具有相同的空间群P2₁/n， 晶体学参数分别为配合物1：a= 0.8830(3) nm，b=1.058 5(3) nm，c=2.089 1(6) nm，β=98.429(4)°，D_c=1.883g·cm^-3， V=1.931 4(10) nm³，Z=4； 配合物2：a=0.968 9(4) nm，b=1.978 3(9) nm，c=1.164 2(6) nm，β=112.106(7)°，D_c=1.756 g·cm^-3，V=2.067 5(17) nm³，Z=4。     

二[三(2-甲基-2-苯基)丙基锡]二元酸酯(CH2)n[CO2Sn(CH2CMe2Ph)3]2(n=2,3,4)的合成、结构及体外抗癌活性

丁二酸、戊二酸和己二酸分别与μ-氧-双[三(2-甲基-2-苯基)丙基]锡反应,合成了3个二[三(2-甲基-2-苯基)丙基锡]二元酸酯(CH₂)_n[CO₂Sn(CH₂CMe₂Ph)₃]₂(n=2(1),3(2),4(3))。对化合物1~3进行了元素分析、红外光谱及核磁共振(¹H,¹³C)表征,并通过X-射线晶体衍射分析测定晶体结构。化合物中锡与配基原子构成畸型四面体构型。试验表明,化合物2和3均对人癌细胞Colo205、HepG2、MCF-7、Hela、NCI-H460的增殖具有较强的抑制作用。     

原位产生的SO42-配位的二维无机钴配合物K2[Co3(OH)2(SO4)3(H2O)2]的水热合成及晶体结构

相同的水热反应条件下4-氨基-二(2-吡啶基)-1，2，4-三氮唑(abpt)、KSCN与钴盐(CoCl₂·6H₂O)反应合成了2种新的钴配合物:零维的单核配合物[CoSCN(abpt)] (1α)和二维的无机层状配合物K₂[Co₃(OH)₂(SO₄)₃(H₂O)₂] (1β)，并通过元素分析和红外光谱对其进行了表征。配合物1α的晶体属于单斜晶系，P2₁/c空间群。配合物1β晶体属于正交晶系，Cmc2₁空间群。在配合物1α中，abpt和SCN^-配体都参与配位与Co(Ⅱ)离子形成了2个不同的单核单元，这些单核单元又通过S原子和N原子之间的氢键作用连成了三维超分子结构;在配合物1β中，abpt配体没有参与配位，而SCN^-配体则被氧化成了SO₄^2-离子并与Co(Ⅱ)离子配位形成了二维配位层状结构，相邻层之间进一步通过氢键作用形成了沿c轴方向有孔道的三维超分子网络，这些孔道里面填充着反离子K+。     

配合物[1-(4′-bromo-2′-fluorobenzyl)pyridinium]2[Ni(mnt)2]和[1-(4′-bromo-2′-fluorobenzyl)pyrazinium]2[Ni(mnt)2](mnt2-=maleonitriledithiolate dianion)的合成及晶体结构

本文报道两个含双(马来二氰基二硫烯)镍(Ⅱ)配合物阴离子的离子对化合物。对阳离子为1-(4′-溴-2′-氟苄基)吡啶 盐时,生成配合物1。晶体数据:三斜晶系,空间P1群,a=0.7086(2)nm,b=1.0968(3)nm,c=1.1775(3)nm,α=69.914(5)°,β=89.495(5)°,γ=74.765(5)°,V=0.8259(4)nm³,Z=1。对阳离子为1-(4′-溴-2′-氟苄基)吡嗪鎓盐时,生成配合物2。晶体数据:单斜晶系,空间群P2₁/n,a=0.71554(17)nm,b=1.4262(3)nm,c=1.6725(4)nm,β=100.396(4)°,V=1.6788(7)nm³,Z=4。两个配合物中,阴离子为拟平面结构,镍原子均位于对称中心。变换对阳离子上的芳环种类对晶体的堆积结构产生影响。     

双[三(2-甲基-2-苯基)丙基锡]二元酸酯(CH2)n[CO2Sn(CH2CMe2Ph)3]2(n=5,6)的合成、结构、热稳定性及生物活性

氧化双[三(2-甲基-2-苯基)丙基]锡分别与庚二酸和辛二酸反应, 合成了2个双[三(2-甲基-2-苯基)丙基锡]二元酸酯(CH₂)_n[CO₂Sn(CH₂CMe₂Ph)₃]₂[(n=5 (1), 6 (2)], 经IR、¹H和¹³C NMR、元素分析和X射线单晶衍射对化合物进行了表征。化合物属单斜晶系, 空间群为P2₁/c。锡原子均为畸型四面体构型, 化合物1以氢键作用形成一维链状结构, 化合物2以氢键和C-H…π作用形成二维网状结构。化合物1和2在340 ℃以下具有良好的热稳定性, 对人癌细胞Colo205、HepG2、MCF-7、Hela、NCI-H460均具有较好的体外抑制活性, 且具有一定的抑菌活性。     

钌(Ⅱ)配合物[Ru(dpq)2L]4+的合成、晶体结构及与G-四链体DNA的相互作用

以cis-[Ru(dpq)₂Cl₂]·2H₂O(dpq=二吡啶[3,2-d:2',3'-f]二氮萘)为原料与5,5'-二(1-(三乙胺)甲基)-2,2'-联吡啶阳离子(L)合成钌(Ⅱ)配合物[Ru(dpq)₂L](PF₆)₄,并研究了该配合物与G-四链体DNA的作用:FRET实验表明,配合物对人端粒DNA h-telo具有选择性,其作用能力要强于同癌基因启动子区域的四链DNA,如c-myc和bcl2;CD光谱表明,在Na⁺和K⁺都不存在的情况下,配合物能诱导h-telo形成平行结构;此外,紫外和发射光谱都显示,配合物在K⁺溶液中与h-telo的作用力要大于在Na⁺溶液中的。     

二[三(2-甲基-2-苯基)丙基锡]二元酸酯(CH2)n[CO2Sn(CH2CMe2Ph)3]2(n=2, 3, 4)的合成、结构及体外抗癌活性

丁二酸、戊二酸和己二酸分别与μ-氧-双[三(2-甲基-2-苯基)丙基]锡反应, 合成了3个二[三(2-甲基-2-苯基)丙基锡]二元酸酯(CH₂)_n[CO₂Sn(CH₂CMe₂Ph)₃]₂(n=2 (1), 3 (2), 4 (3))。对化合物1~3进行了元素分析、红外光谱及核磁共振(¹H, ¹³C)表征, 并通过X-射线晶体衍射分析测定晶体结构。化合物中锡与配基原子构成畸型四面体构型。试验表明, 化合物2和3均对人癌细胞Colo205、HepG2、MCF-7、Hela、NCI-H460的增殖具有较强的抑制作用。     

双[三(2-甲基-2-苯基)丙基锡]二元酸酯(CH2)n[CO2Sn(CH2CMe2Ph)3]2(n=5, 6)的合成、结构、热稳定性及生物活性

氧化双[三(2-甲基-2-苯基)丙基]锡分别与庚二酸和辛二酸反应, 合成了2个双[三(2-甲基-2-苯基)丙基锡]二元酸酯(CH₂)_n[CO₂Sn(CH₂CMe₂Ph)₃]₂[(n=5 (1), 6 (2)], 经IR、¹H和¹³C NMR、元素分析和X射线单晶衍射对化合物进行了表征。化合物属单斜晶系, 空间群为P2₁/c。锡原子均为畸型四面体构型, 化合物1以氢键作用形成一维链状结构, 化合物2以氢键和C-H…π作用形成二维网状结构。化合物1和2在340 ℃以下具有良好的热稳定性, 对人癌细胞Colo205、HepG2、MCF-7、Hela、NCI-H460均具有较好的体外抑制活性, 且具有一定的抑菌活性。     

一维链状配位聚合物[Ca(L)2·(CH3OH)2]n的合成、结构及热稳定性

The coordination polymer [Ca(L)₂·(CH₃OH)₂]_n (HL=N-phenylanthranilic acid) (1) was synthesized by the reaction of calcium perchlorate with N-phenylanthranilic acid in the CH₃OH/H₂O. It was characterized by elemental analysis, IR, thermal analysis and X-ray single crystal structure analysis. The crystal of the title complex [Ca(L)₂·(CH₃OH)₂]_n belongs to triclinic, space group P1 with a=0.751 5(3) nm, b=1.079 6(4) nm, c=1.629 5(6) nm, α=83.547(5)°, β=89.001(6)°, γ=72.257(5)°, V=1.251 0(8) nm³, Z=2, D_c=1.403 Mg·m^-3, F(000)=556, and final R₁=0.066 8, wR₂=0.140 4. The complex comprises a seven-coordinated calcium(Ⅱ) center, with a O₇ distorted pengonal bipyramidal coordination environment. Adjacent Ca(Ⅱ) ions are bridged by N-phenylanthranilicate groups, resulting in a 1D chain structure. The adjacent Ca…Ca distances are 0.382 8 nm and 0.384 6 nm. Furthermore, the molecules are connected by hydrogen bonds to form two dimensional layered structure. CCDC: 652445.     

两个线型三核铁(Ⅱ)配合物[Fe3L2(CH3COO)2]的合成和晶体结构

The title linear trinuclear complexes, [Fe₃L₂(CH₃COO)₂](L=bis-(salicylidene)-1,3-diaminopropane (salpd) (1) and L=bis-(salicylidene)-1,4-diaminobutane (salbd) (2) were synthesized simply using solvothermal method in methanol and were characterized by X-ray single crystal diffraction. [Fe₃L₂(CH₃COO)₂](1) was obtained using salicylaldehyde, 1,3-diaminopropane and Fe(CH₃COO)₂·4H₂O via the above method with monoclinic crystal system and space group of P2₁/c, and lattice parameters of a=0.945 0(8) nm, b=1.037 0(8) nm, c=1.830 5(14) nm, β=94.357(16)°. The [Fe₃L₂(CH₃COO)₂](2) was obtained using1,4-diaminobutane instead of 1,3-diaminopropane while keeping the other conditions the same as that for synthesis of [Fe₃L₂(CH₃COO)₂] (1). The [Fe₃L₂(CH₃COO)₂](2) was in monoclinic crystal system and space group of P2₁/c, and lattice parameters of a=0.919 0(5) nm, b=1.675 6(9) nm, c=1.270 0(7) nm, β=95.126(11)°. CCDC: 754930, 1; 754931, 2.     

DBBD及其Cu(I)配位聚合物[CuI(DBBD)2]n的合成

In this article we report the synthesis of (R,S)-4,4′-biquinoline-6,6′-dimethyl-3,3′-dicarboxylate (DBBD) (1) and the formation of copper(I) coordination polymer [CuI(DBBD)₂]_n (2) by inducing a bidentate organic ligand (DBBD). The crystal 1 belongs to monoclinic system with space group P2₁, and a=0.881 30(19) nm, b=1.966 0(6) nm, c=1.478 1(4) nm, β=119.429(12)°, V=2.230 5(10) nm³, D_c=1.276 g·cm^-3. The crystal 2 belongs to orthogonal system with space group Fmm2, and a=2.044 41(17) nm, b=1.543 06(13) nm, c=1.652 45(13) nm, V=5.212 9(7) nm³, D_c=1.669 g·cm^-3, Z=8. CCDC: 292931, 1; 292934, 2.