MFI/MFI核壳分子筛合成的影响因素及结晶动力学

以低硅铝比ZSM-5 为核, 采用二次生长法水热合成了MFI/MFI核壳分子筛. 发现对核相分子筛进行预处理是合成的关键步骤. 通过控制壳相合成过程(如合成温度、合成时间和核相分子筛加入量)可有效控制核壳分子筛的壳层生长. 以异丙苯(IPB)及1,3,5-三异丙苯(1,3,5-TIPB)裂解为探针反应, 发现与核相分子筛相比, 核壳分子筛的IPB裂解反应活性相当. 而1,3,5-TIPB裂解活性下降68%, 与外表面Al含量下降程度相近, 表明MFI/MFI核壳分子筛较好地保留了分子筛的核相反应活性. 结晶动力学计算结果表明, MFI/MFI核壳分子筛的成核活化能为51.5 kJ·mol-1, 生长活化能为26.5 kJ·mol-1.     

MFI型沸石形貌研究

MFI沸石晶形及其形态的调控一直都是分子筛研究的重要方面。本文主要综述了单晶分子筛、纳米分子筛、核壳结构分子筛以及特殊取向分子筛（包括择优取向MFI沸石膜及具有择优取向自行生长的MFI沸石）形貌控制方法。其中,对模板剂、表面活性剂、合成体系组成及合成方法对MFI型沸石形貌的影响进行了详细综述,同时对MFI沸石形貌研究的发展前景进行了展望。     

纳米片层结构MFI分子筛的合成及应用

纳米片层结构MFI分子筛因其开放的骨架结构、大的外表面积、适宜的表面酸性、易接触的活性位点和优异的分子传质扩散性能,在吸附、分离、催化等领域展现出良好的应用前景,成为MFI分子筛控制合成及其应用研究的前沿。本文系统总结了纳米片层结构MFI分子筛合成及其应用领域的最新研究进展,重点讨论了原位合成法和后处理法形成纳米片层结构MFI分子筛的合成机理、模板剂种类,深入分析了影响纳米片厚度、片层间距及有序性的因素,提出开发经济成本低、可用于大规模生产纳米片层结构MFI分子筛,并将其应用于制备超薄分子筛膜、催化有机大分子反应、制备片层分子筛负载金属催化剂是未来的主要研究方向。     

用于乙醇/水分离的MFI型分子筛膜

MFI型分子筛膜在分离、催化等领域具有广阔的应用前景,受到了国内外学者的普遍关注。全硅的MFI型分子筛膜具有很强的疏水性,表现出优良的乙醇/水混合物分离性能。本文综述了用于该体系渗透汽化分离的MFI型分子筛膜的研究进展,详细阐述了合成方法(原位水热合成法和晶种法)、不同类型的载体、合成液的原料及配方、合成条件(温度及时间)和焙烧条件对所制备的MFI型分子筛膜的分离性能的影响,归纳了实验研究和理论模拟对该体系分离机理的探讨,并介绍了其对膜制备的指导作用。在深入分析不同合成条件优缺点的基础上,对用于乙醇/水分离体系的MFI型分子筛膜制备的发展趋势进行了展望。     

MFI/MFI核壳分子筛的合成及催化性能研究

通过对核相ZSM-5的预处理步骤和在温和水热条件下的二次生长, 合成了壳层硅铝比高、核相硅铝比低、纳米晶壳层致密的MFI(核)/MFI(壳)型核壳分子筛材料. 考察了晶化温度和晶化时间对高硅壳层MFI/MFI核壳型沸石分子筛的合成的影响, 其适宜的合成条件为晶化温度高于130 ℃, 晶化时间19 h. 核相ZSM-5的预处理步骤对于成功合成此特殊核壳型分子筛材料十分关键. 与普通ZSM-5沸石分子筛相比, MFI/MFI核壳分子筛在催化甲苯甲基化反应时的失活效率显著降低.     

层剥离MWW结构分子筛的直接可控合成

分子筛是一类重要的催化材料,在石油和煤制化学品工业中应用广泛.目前,国际分子筛协会结构委员会确认的248种分子筛骨架结构中的19种已经商业化应用,如FAU,MFI,*BEA,MOR和MWW.具有多层结构的MCM-22是MWW结构分子筛的典型代表,已应用于苯与乙烯液相烷基化制乙苯.然而,烷基化反应主要发生在位于MCM-22分子筛晶体外表面的半超笼内,位于10元环孔道和12元环超笼内的酸性位对乙烯转化率几乎没有贡献.因此,有必要制备能够容纳更多半超笼的具有超大外比表面积的新型MWW结构分子筛.厚度仅2.5 nm的单层MWW结构分子筛ITQ-2具备以上特征,但是其较弱的酸性质及复杂的制备过程使其无法工业应用.受到采用具有长碳链的双子季铵阳离子两亲性有机结构导向剂直接合成层状MFI分子筛的启发,其有机结构导向剂同时起到导向MFI结构和抑制晶体沿b轴方向生长的作用.类似地,层剥离MWW结构分子筛也被直接合成出来,但所得材料的催化性能不理想,且有机结构导向剂不易得.通过对MCM-22分子筛的结构分析发现,其合成态是由多个MWW结构层有序组装而成,可以通过溶胀处理增大层间距,削弱层间相互作用,经超声处理即可实现层剥离.鉴于此,本文采用向合成MCM-22分子筛的常规体系中加入二环己基胺充当有机添加剂构筑'双功能'合成体系的策略,开展层剥离MWW结构分子筛新材料的直接合成.X射线衍射(XRD)结果表明,与MCM-22分子筛相比,在二环己基胺参与下合成的分子筛SCM-1(DCHA/SiO2=0.4)和SCM-6(DCHA/SiO2=0.6)的XRD谱中与MWW结构c轴方向有关的(101)和(102)晶面的衍射峰出现偏移和重叠的现象,表明其沿c轴方向有序性降低.扫描电子显微镜显示,所有样品均为片状形貌,其中SCM-6含有少量无定形物种.氩气及氮气物理吸附结果表明,SCM-1和SCM-6具有超大外比表面积,而微孔体积小于MCM-22分子筛.透射电子显微镜表征结果表明,MCM-22为多层结构,厚度约为20 nm,而SCM-1和SCM-6的厚度分别约为5.0和2.5 nm,对应双层和单层结构,表明在有机添加剂参与下直接合成了层剥离的新型MWW结构分子筛.值得注意的是,通过调节添加剂用量,可以调节剥离程度,即实现可控层剥离,得到完全(单层)或部分(双层)剥离的MWW结构分子筛.该方法所采用的添加剂的尺寸是关键因素,选用尺寸大于有机结构导向剂的添加剂才能有效抑制晶体沿c轴方向的有序生长,实现层剥离MWW结构分子筛的直接合成.采用该方法合成的新型MWW结构分子筛具有超大外比表面积和更多的表面半超笼,在苯与乙烯液相烷基化反应中,SCM-1催化的乙烯转化率明显高于MCM-22分子筛.SCM-6因结晶度低而未能表现出优势.进一步比较SCM-1和MCM-22的催化稳定性发现,SCM-1的稳定性更好,经过64 h连续反应,其吸附的有机物及积碳更少.在1,3,5-三异丙苯裂解反应中,SCM-1的催化性能也明显优于MCM-22.     

b-轴取向MFI型分子筛膜制备工艺

6-轴取向MFI型分子筛膜是一种具有特殊纳米孔道结构的硅铝分子筛膜,在膜分离、膜反应器、化学传感器等领域有着广泛的应用前景,受到国内外学者的普遍关注.本文综述了b-轴取向MFI型分子筛膜制备工艺方面的研究进展,详细介绍了原位水热合成法和二次生长法制备工艺;重点总结和评价了近年来在载体表面修饰、b-轴取向分子筛晶种层制各...     

层剥离MWW结构分子筛的直接可控合成（英文）

分子筛是一类重要的催化材料,在石油和煤制化学品工业中应用广泛.目前,国际分子筛协会结构委员会确认的248种分子筛骨架结构中的19种已经商业化应用,如FAU, MFI,*BEA, MOR和MWW.具有多层结构的MCM-22是MWW结构分子筛的典型代表,已应用于苯与乙烯液相烷基化制乙苯.然而,烷基化反应主要发生在位于MCM-22分子筛晶体外表面的半超笼内,位于10元环孔道和12元环超笼内的酸性位对乙烯转化率几乎没有贡献.因此,有必要制备能够容纳更多半超笼的具有超大外比表面积的新型MWW结构分子筛.厚度仅2.5 nm的单层MWW结构分子筛ITQ-2具备以上特征,但是其较弱的酸性质及复杂的制备过程使其无法工业应用.受到采用具有长碳链的双子季铵阳离子两亲性有机结构导向剂直接合成层状MFI分子筛的启发,其有机结构导向剂同时起到导向MFI结构和抑制晶体沿b轴方向生长的作用.类似地,层剥离MWW结构分子筛也被直接合成出来,但所得材料的催化性能不理想,且有机结构导向剂不易得.通过对MCM-22分子筛的结构分析发现,其合成态是由多个MWW结构层有序组装而成,可以通过溶胀处理增大层间距,削弱层间相互作用,经超声处理即可实现层剥离.鉴于此,本文采用向合成MCM-22分子筛的常规体系中加入二环己基胺充当有机添加剂构筑"双功能"合成体系的策略,开展层剥离MWW结构分子筛新材料的直接合成.X射线衍射(XRD)结果表明,与MCM-22分子筛相比,在二环己基胺参与下合成的分子筛SCM-1 (DCHA/SiO2=0.4)和SCM-6 (DCHA/SiO2=0.6)的XRD谱中与MWW结构c轴方向有关的(101)和(102)晶面的衍射峰出现偏移和重叠的现象,表明其沿c轴方向有序性降低.扫描电子显微镜显示,所有样品均为片状形貌,其中SCM-6含有少量无定形物种.氩气及氮气物理吸附结果表明, SCM-1和SCM-6具有超大外比表面积,而微孔体积小于MCM-22分子筛.透射电子显微镜表征结果表明, MCM-22为多层结构,厚度约为20 nm,而SCM-1和SCM-6的厚度分别约为5.0和2.5 nm,对应双层和单层结构,表明在有机添加剂参与下直接合成了层剥离的新型MWW结构分子筛.值得注意的是,通过调节添加剂用量,可以调节剥离程度,即实现可控层剥离,得到完全(单层)或部分(双层)剥离的MWW结构分子筛.该方法所采用的添加剂的尺寸是关键因素,选用尺寸大于有机结构导向剂的添加剂才能有效抑制晶体沿c轴方向的有序生长,实现层剥离MWW结构分子筛的直接合成.采用该方法合成的新型MWW结构分子筛具有超大外比表面积和更多的表面半超笼,在苯与乙烯液相烷基化反应中,SCM-1催化的乙烯转化率明显高于MCM-22分子筛.SCM-6因结晶度低而未能表现出优势.进一步比较SCM-1和MCM-22的催化稳定性发现, SCM-1的稳定性更好,经过64 h连续反应,其吸附的有机物及积碳更少.在1,3,5-三异丙苯裂解反应中,SCM-1的催化性能也明显优于MCM-22.     

多级孔ZSM-5分子筛的合成及其在甲醇脱水制二甲醚反应中的应用

以四丙基氨为微孔模版剂,阳离子高分子聚合物为介孔模版剂,合成了具有多级介孔的ZSM-5分子筛,并用于甲醇气相脱水合成二甲醚.结果表明,加入阳离子高分子聚合物后,合成的HZSM-5分子筛样品既保持了其MFI典型结构,又呈现了多级介孔特征;随着阳离子高分子聚合物模板剂加入量的增加,其多级介孔特征更为明显.具有多级介孔的HZSM-5分子筛表现出比常规微孔HZSM-5分子筛高的反应稳定性和二甲醚选择性,这主要是由于其织构和酸性的双重作用.     

Silicalite-1分子筛氢键诱导晶化机制的固体核磁共振研究（英文）

对分子筛晶化机理的理解对于定向合成具有理想结构与性质的分子筛具有重要意义,然而这仍然是目前材料研究领域中的一个重要挑战。在此工作当中,我们利用一维及二维固体核磁共振结合多种表征技术研究了Silicalite-1 (MFI结构)分子筛晶化过程,通过二维~1H双量子(DQ)-单量子(SQ) MAS NMR以及一维~2H MAS NMR实验发现[4~15~26~2]笼中与层间两种SiO~-··H―OSi氢键结构,其中层间氢键在分子筛的晶化过程中逐步转变为笼中氢键。这两种氢键分别具有不同作用:笼中氢键对四丙基氢氧化铵导向剂(TPA~+)起到空间电荷平衡的作用,在长程有序结构还没有形成时期,这种静电相互作用是晶化过程中有机-无机复合物转变为MFI结构的关键因素;层间的SiO~-···H―OSi氢键起到了"连接器"的作用,能够将合成体系中的硅物种不断的聚集在一起从而产生分子筛的骨架。此外,~2H MAS NMR实验表明,即使在分子筛的长程有序结构(MFI结构)生成之后,在分子筛骨架上仍然会存在由于未完全聚合的硅物种而产生的Si―OH羟基巢缺陷位。     

使用双子表面活性剂合成纳米层状MFI分子筛

使用双子表面活性剂(C18-6-6Br2)合成了纳米层状MFI分子筛,这种表面活性剂是由溴代十八烷合成。对沸石样品用X-射线衍射(XRD),低温N2吸附-脱附,扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)进行了表征。由N2物理吸附的数据可以得出由双子表面活性剂制备的样品具有高的N2吸附量和外比表面积。其比表面积(454 m2.g-1)远高于传统MFI分子筛,同时它的外表面积占了比表面积的50%以上。纳米层状分子筛在a-c平面拥有清晰且广阔的平面区域,但是沿着b轴的骨架的厚度却相当小。纳米层状NSUCH MFI(Nano hierarchical MFI)分子筛的催化性能以氮氧化物的催化净化来评估。结果表明,样品有着很好的去除氮氧化物的催化性能,在350℃时氮氧化物的转化率达到了100%。     

2D Zeolite Coatings: Langmuir–Schaefer Deposition of 3 nm Thick MFI Zeolite Nanosheets

Stable suspensions of zeolite nanosheets (3 nm thick MFI layers) were prepared in ethanol following acid treatment, which partially removed the associated organic structure‐directing agent. Nanosheets from these suspensions could then be dispersed at the air–water interface and transferred to silicon wafers using Langmuir–Schaefer deposition. Using layer‐by‐layer deposition, control on coating thickness was demonstrated. In‐plane X‐ray diffraction (XRD) revealed that the deposited nanosheets contract upon calcination similar to bulk MFI crystals. Different methods for secondary growth resulted in preferentially oriented thin films of MFI, which had sub‐12‐nm thickness in certain cases. Upon calcination, there was no contraction detectable by in‐plane XRD, indicating well‐intergrown MFI films that are strongly attached to the substrate.     

堇青石栽体表面ilicalite-1沸石膜的合成与表征

本文首次采用堇青石为载体,用水热合成方法,制备了致密的高硅MFI沸石膜,并对其结构、成分以及气体渗透性质进行表征。     

MFI型分子膜的制备与H2S/CH4分离性能

采用二次生长法在多孔α-Al₂O₃载体上制备MFI型（ZSM-5和silicate-1）分子筛膜;通过XRD和SEM检测,证明所合成的分子筛膜为致密、交联和无取向的MFI型分子筛膜,厚度为5 μm;单组分气体渗透实验检测中,所制备样品膜的N₂渗透量均小于10^-11 mol/（m²·s·Pa）,可认为其无缺陷;同时,考察了样品分子筛膜对H₂S/CH₄混合气的分离效果,在渗透压分别为0.3和0.5 MPa时,silicate-1分子筛膜的H₂S/CH₄的分离因子分别为1.99和4.44,而ZSM-5分子筛膜的CH₄/H₂S的分离因子分别为6.71和12.85。     

A Novel Nano-sized Catalyst CeO2-CuO/Hollow ZSM-5 for NOx Reduction with NH3

Hollow-ZSM-5 was synthesized by a traditional hydrothermal method without alcohol, and a novel nano-sized Ce-Cu/hollow ZSM-5 sample was prepared by conventional incipient wetness impreganation. The catalysts were characterized by TEM, SEM, XRD, NMR and N₂ adsorption-desorption. The results indicate that the hollow-ZSM-5 has a good MFI structure with large surface area. The synthesized CeO₂-CuO/hollow ZSM-5 showed an excellent catalytic activity for NO_x conversion(90% NO_x conversion were obtained) in the temperature range of 340-550℃ under GHSV=480000 mL·g^-1·h^-1 due to its appropriate redox ability and acidity.     

Synthesis, Characterization, and Catalytic Properties of a Microporous/Mesoporous Material, MMM-1

A microporous-mesoporous material composed of MCM-41 and MFI was produced by a two-step synthetic process. The solid, called “MMM-1,” was characterized by X-ray diffraction (XRD), N₂ physisorption, and transmission electron microscopy (TEM). At early stages of crystallization at 170°C, MCM-41 was formed exclusively, while at heating times longer than 96h MFI was formed. At intermediate times, MMM-1 was formed with varying amounts of MFI depending on the crystallization time. XRD revealed that the material could be severely oriented by sample preparation, which was consistent with an unusual ribbon-like morphology observed in TEM. This morphology was not seen for either pure MCM-41 or MFI. The N₂ physisorption isotherm for MMM-1 showed two distinct regions of capillary condensation, with H2 hysteresis. Synthesis and subsequent use of Al-MMM-1 in the isomerization of m-xylene and comparison to Al-MCM-41 and Al-MFI showed that although the latter material had a higher total conversion, Al-MMM-1 had a higher selectivity for p-xylene. Al-MMM-1 had a much higher selectivity and conversion than Al-MCM-41, which makes it promising for use in future catalytic applications.     

Selective conversion of methane to aromatic hydrocarbons on large crystallite zeolite catalysts with mesoporous structure

Large crystallite mesoporous MFI (ZSM-5) zeolite was synthesized by using carbon nano-powder as a secondary template. The surface properties, morphological and phase composition of the synthesized material and of the commercial ZSM-5 (Zeolyst) zeolite were studied by nitrogen porosimetry, XRD and scanning electron microscopy. The results showed that the volume of mesopores volume increases with development of a secondary mesoporosity in the structure of zeolite. The obtained zeolite supports were used to prepare molybdenum-containing catalysts for the methane aromatization by solid phase preparation technique. Based on the XPS data, molybdenum particles in these catalysts are characterized by more uniform size distribution. The formation of a secondary pore structure restrains the carbon deposit formation as well as increases the methane conversion and the yield of the aromatic compounds.     

一种气相合成Silicalite-1沸石膜的新方法

由于在分离和催化领域的潜在应用前景 ,沸石膜近年来受到人们的广泛重视 .制备沸石膜的方法很多 ,如原位水热合成、微波合成、电金属沉积、嵌入法等等 .90年代以来 ,由于可减少昂贵的模板剂用量 ,以及能在不同载体上合成沸石膜等优点 ,蒸汽相合成法 (ＶＰＴ)受到关注[1 3] .通常采用浸渍方法或正硅酸乙酯 (ＴＥＯＳ)的水解在载体上形成一层致密的无定形凝胶作为引入的硅源 ,随即在有机模板剂和水的蒸汽相中转晶得到沸石膜 .自 1 992年Ｄｏｎｇ等[1 ] 首先采用ＶＰＴ方法合成ＺＳＭ 5和ＺＳＭ 35沸石膜以来 ,已经成功制备了多种结构类型的沸…     

Cu/SBA-1的合成及其对苯羟化反应的催化性能

以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,十六烷基三乙基溴化铵(CTEABr)为模板剂,在强酸性条件下采用溶胶-凝胶法合成了Cu掺杂SBA-1分子筛.用XRD、SEM、N2吸附/脱附、红外光谱对所制备的样品进行表征.XRD测定结果显示所合成的Cu/SBA-1具有明显的立方介孔结构,Cu/SBA-1比表面积达931 m2·g-1,...     

复合分子筛的合成及其在纤维素水解反应中的应用

采用水热晶化法制备了HUSY@MFI核壳结构复合分子筛。通过XRD、SEM、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD及吡啶吸附红外等手段表征催化剂的结构和性质。结果表明,HUSY@MFI晶粒在形貌上呈椭球状,表面是鳞片状结构的MFI型分子筛,里面是光滑的HUSY型分子筛,焙烧模板剂前几乎没有或只有很少量的N_2能进入其孔道结构,致密的壳层MFI覆盖在HUSY型分子筛表面,形成了新的弱酸位,而中强酸强度和酸类型并没有受到影响,复合分子筛的表面酸量及总酸量减少。将所制备的HUSY@MFI复合分子筛催化剂应用于以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([Emim]Cl)为溶剂的纤维素水解反应中,与HUSY催化的纤维素水解相比,HUSY@M FI复合分子筛催化纤维素水解反应的速率较慢,葡萄糖收率由30.9%提高到41.3%。