选择性NMR新技术用于新的3, 28-双糖链三萜皂苷的结构研究

从中药川续断根部的乙醇提取物中分得一个新的三萜皂苷。经过测定,它为:3-O-[α-L-吡喃鼠李糖(1→3)][-β-D-吡喃葡萄糖(1→4)]-β-D-吡喃葡萄糖(1→3)-α-L-吡喃鼠李糖(1→2)-α-L-吡喃阿拉伯糖-常春藤苷元-28-O-β-D-吡喃葡萄糖(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖酯苷。研究表明,采用一维SEMDY、旋转坐标NOE差谱和选择性远程DEPT核磁共振新技术相结合的方法测定糖链结构不需要对该化合物1进行化学降解或衍生化,方法简便、快速,测定结果可靠,每个糖基的信号可以分辨和明确归属。     

氢分子的自洽势场多中心分子轨道处理法

(1)討論了用自洽勢場多中心分子軌道法來處理H_2分子的一般方法。 (2)用僅含兩個參變數三中心分子軌道進行了具體計算,求得H_2分子的結合能為3.598eV,接近於Coulson用五個參變數的雙中心分子軌道所得的結果(3.603eV)。 (3)用不在原子核上的兩中心的分子軌道求得H_2分子的結合能為3.630 eV,此上述結果為好。並指出如用不同的α值和四個或四個以上中心的分子軌道,很有可能得到更好的結果。以上處理方法有可能推廣到比H_2更為複雜的分子。     

四川九节龙中新四糖三萜皂苷结构和核磁共振研究

从四川九节龙(ArdiseapusillaA.DC)的正丁醇提取物中分得一个三萜皂苷。经过测定,它为:3-O-[β-D-吡喃葡萄糖(1→2)][α-L-吡喃鼠李糖(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖(1→3)]-α-L-吡喃阿拉伯糖-仙客来亭A,为一新四糖皂苷(1)。糖体间和糖体与苷元间的连接顺序和连接位置采用一维SEMDY和旋转坐标NOE差谱核磁共振新技术相结合的方法进行了研究。结果表明,这一方法用于测定寡糖链结构具有准确、简便、快速等特点,对化合物不需要进行化学降解或衍生化,糖基的重叠^1HNMR信号可以分辨和正确指定。     

血吸蟲病化學治療的研究 Ⅰ.2-氨基葡萄糖的幾種新衍生物的合成

2-苯甲碳醯-2-去羥-D-陆圜葡萄糖α-甲基甙(Ⅰ)与苯甲醛縮合后形成了結晶的4,6-苯次甲基衍生物(Ⅱ),醯化後分別變為3-乙醯,3-苯甲醯及3-甲磺醯三個衍生物(Ⅲa,b,c)。苯次甲基脫去後未能獲得結晶的4,6-二羟基化合物。 2-苯甲醯氨基-2-去羥-D-陸圜葡萄糖α-甲基甙(Ⅴ)經三苯甲基化後再醯化,分別獲得了3,4-二乙醯-2-苯甲醯氨基2-去羥-6-三苯甲基-D-陸圜葡萄糖甙(Ⅵa)及其相應的3,4-二苯甲酸酯(Ⅵb);前者脫去三苯甲基後轉變為6-羥基化合物(Ⅶ)。C_6上的游離羥基是將這第一羥基氧化后從陽性的醛酸顏色反應證明的。 2-苯甲碳醯-2-去羥-D-陆圜葡萄糖α-甲基甙(Ⅰ)与一分子的甲苯磺醯氯成為相應的6-磺酸酯(Ⅸ),後者的構造從它与碘化鈉變為碘化物(Ⅹ)的反應證明。     

糖类研究Ⅴ.1-O-取代酰基-四-O-乙酰基-β-D-吡喃己糖的~1H NMR谱

糖酯类化合物具有抗肿瘤等的生理活性,而引起人们对它的兴趣。为了探讨这类化合物的构效关系及合成方法,我们曾报道用各种方法合成了一系列糖基酯,它们是1-O-桂皮酰基-β-D-四氧乙酰基葡萄糖(1—7),1-O-桂皮酰基-β-D-四氧乙酰基半乳糖酯(8—14),和1-O-苯甲酰基-β-D-四氧乙酰基葡萄糖     

内醚糖——Ⅶ.关于2,3-内醚-D-阿罗糖吡喃甙转化为3,6-内醚-D-葡萄糖吡喃甙的实驗証据

应用四步合成反应证实,在Haworth的吡喃糖甙透视结构中与C_6-侧链处于反位的2,3-内醚环可以在碱性试剂作用下转化为相应的3,6-内醚糖甙,为Ohle所提出的推论提供确切的实验证据。四步反应包括由2,3-二-O-对甲苯磺酰基-D-葡萄糖一α-甲基呲喃甙(ⅩⅢ),经三苯甲基化,得糖浆状的2,3-二-O-对甲苯磺酰基-6-O-三苯甲基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅪⅤ)。然后应用Purdie-Irvine的方法进行甲基化,得结晶的2,3- 二-O-对甲苯磺酰基-4-O-甲基-6-O-三苯甲基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅤ);在乙酸酐中以乙酰溴置换ⅩⅤ的三苯甲基,生成糖浆状的2,3-二-O-对甲苯磺酰基-4-O-甲基-6-O-乙酰基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅥ)。再直接在氯仿中在0°用甲醇钠处理,得到两种结晶产物;其一为水溶性的2,3-内醚-4-甲基-D-阿罗糖-α-甲基吡喃甙(ⅪⅩ),另一为溶于有机溶剂中的2,3-二-O-对甲苯磺酰基-4-O-甲基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅦ)。两者的结构均经彻底甲基化为已知的结晶的2,3-内醚-4,6-二-O-甲基-D-阿罗糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅪ)和2,3-二-O-对甲苯磺酰基-4,6-二-O-甲基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅧ),加以确定。将2,3-内醚-4-O-甲基-D-阿罗糖-α-甲基吡喃甙(ⅪⅩ)在1N氢氧化钠溶液中处理得到54％产率的3,6-内醚-4-O-甲基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅩ),与Haworth,Owen和Smith由3,6-内醚-D-葡萄糖-α一甲基吡喃甙经部分甲基化而得的产物相同。对吡喃糖甙中的2,3-内醚环转化为3,6-内醚环体系进行了简单的构象分析。     

順式-、反式-构型和乙烯基含量不同的聚丁二烯的性質

引言聚合过程中,丁二烯分子能以四种方式连接,形成具有完全規整結构的綫状大分子。如果聚合是以1,4加成进行,那么在所形成的聚合鏈中的内双鍵,可能都是順式-构型或反式-构型。如聚合是以丁二烯分子头—尾相接1,2加成进行,可能出现两种不同规整的结构。到底是哪一种規整的結构,这要看在聚合鏈中不对称碳原子是否具有同一的空间构型(仅是d或仅是ι),或是d和ι交替更換。第一种类型的結构叫全同(isotactic),第二类叫间     

5-核糖或木糖亚甲基-2,4-咪唑啉二酮衍生物的合成及其杀菌活性

以1,2:5,6-O-二异丙叉-α-D-呋喃葡萄糖为原料,经过吡啶重铬酸盐(PDC)氧化、NaBH4还原及选择性水解,实现α-D-木糖环向α-D-核糖环的C(3)位羟基构型的转化,然后分别在高碘酸钠氧化作用下得到糖环上C(5)位为醛基的α-D-木糖和α-D-核糖衍生物,它们分别与2,4-咪唑啉二酮-5-膦酸酯及2-硫代-2,4-咪唑啉二酮发生Wittig-Horner反应及Knoevenagel反应,分离得到3对5-核糖或木糖亚甲基-2,4-咪唑啉二酮衍生物顺反异构体,它们的化学结构经1H NMR,IR,MS和X射线单晶衍射确证.初步生物活性测定结果表明:在50μg/mL浓度下,部分目标化合物均对供试菌种显现出一定的抑制活性.     

SGLT2抑制剂3-脱氧达格列净简便的汇聚式合成方法

3-脱氧达格列净(1)是一个高选择性的强效钠依赖性葡萄糖转运子2(SGLT2)抑制剂.本研究发现了一条以廉价的α-D-甲基吡喃葡萄糖(2)为起始原料的简便的3-脱氧达格列净(1)的汇聚式合成路线,共13步,总产率38%.在此过程中系统研究了4,6-O-苄叉-α-D-甲基吡喃葡萄糖苷(3)中2-OH和3-OH的选择性保护策略,使用NOE(nuclear overhauser effect)技术对区域异构体进行了结构鉴定,并对区域异构体的相对比例和相对极性提出了合理解释;在此过程中对4,6-O-苄叉-2-O-叔丁基二苯基硅基-α-D-甲基吡喃葡萄糖(4)中葡萄糖片段上位阻较大3-OH的脱氧策略也进行了系统研究,最终获得了最优的脱氧策略.该路线为一条汇聚式路线,具有廉价、操作简便的特点,可以作为一种高效合成3-脱氧苯基C-葡萄糖苷类化合物的通用方法.     

九子参中三个糖链上带乙酰基的新三萜皂苷-九子参苷B,C, D

从石竹科植物九子参(Silene rubicunda)根中得到四个糖链上带乙酰基的新的三萜皂苷-九子参苷A, B, C, D(rubicunosides A~D, 1~4)。前文已详细报道了九子参苷A的结构研究, 本文报道九子参苷B, C, D的结构。通过FAB-MS和NMR,分别确定九子参苷B, C, D为糖链上带单乙酰基的三萜九糖苷、七糖苷和糖链上带双乙酰基的三萜八糖苷, 分别命名为皂树酸-3-O-β-D-吡喃半乳糖-(1→2)-[β-D-吡喃木糖-(1→3)]-β-D-吡喃葡萄糖醛酸-28-O-β-D-吡喃木糖-(1→3)-β-D-吡喃木糖-(1→4)-α-L-吡喃鼠李糖-(1→4)-[β-D-吡喃葡萄糖-(1→4')-β-D-吡喃鸡纳糖-(1→2)]-[3'-O-乙酰基]-β-D-吡喃夫糖苷(九子参苷B, 2), 皂树酸-3-O-β-D-吡喃半乳糖-(1→2)-[β-D-吡喃木糖-(1→3)]-β-D-吡喃萄淘糖醛酸-28-O-β-D-吡喃木糖-(1→4)-α-L-吡喃鼠李糖-(1→4)-[4"-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖-(1→2)]-β-D-吡喃夫糖苷(九子参苷C, 3), 皂树酸-3-O-β-D－吡喃半乳糖-(1→2)-[β-D-吡喃半乳糖-(1→2)-[β-D-吡喃木糖-(1→3)]-[6'-O-正丁基]-β-D-吡喃葡萄糖醛酸-28-O-β-D-吡喃木糖-(1→3)-β-D-吡喃木糖-(1→4)-α-L-吡喃鼠李糖-(1→4)-[2"-O-乙酰基-β-D-吡喃鸡纳糖-(3'-O-乙酰基]-β-D-吡喃夫糖苷(九子参苷D, 4)。     

刺楸中新七糖皂苷的结构解析

从刺楸Kalopanax septemlobus(Thunb．)Koidz．树皮乙醇提取物中分离得到一种七糖三萜皂苷(1),其分子结构经化学方法和波谱分析(IR,ESI-MS,^1H NMR,^13C NMR,^1H-^1H COSY,^1H-^1H TOCSY,HMQC,HMBC)鉴定为3-O-β-D-吡喃木糖(1→4)-β-D-吡喃木糖(1→3)-α-L-吡喃鼠李糖(1→2)-α-L-吡喃阿拉伯糖常春藤皂苷配基28-O-α-L-吡喃鼠李糖(1→4)-β-D-吡喃葡萄糖(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖酯苷,命名为刺皂苷Ⅰ(septemlosideⅠ)。     

TEMPO/NaBr/NaClO体系催化氧化法合成α-D-葡萄糖醛酸

以α-D-葡萄糖为起始物,用TEMPO/NaBr/NaClO体系催化氧化法合成α-D-葡萄糖醛酸。合成过程为:首先对α-D-葡萄糖上的C1位进行甲基化保护,然后用TEMPO/NaBr/NaClO体系对伯醇羟基进行催化氧化转化为羧基,最后脱甲基。对第三步稀盐酸水解法脱甲基的条件作了优化,分别水解15h、30h、45h、58h、65h,高效液相色谱(HPLC)结果显示,在水解58h时甲基葡萄糖醛酸钠基本水解完毕,葡萄糖醛酸水解得率最高,水解得率为64.9%。经过高效液相色谱提纯后的葡萄糖醛酸熔点为164.3～165.2℃(m.p.165℃),得率(基于α-D-葡萄糖)为45.2%。     

高分子立体化学

由于构成有机化合物分子的各原子或基团在空間分布的不同,在有机化合物中存在着多种异构現象。在这里,我們仅討論与高分子立体結构有关的几个問題。α-烯烃单体,CH_2=CHR,可能以CH_2=基团或以CHR=基团与高分子增长鏈末端相反应。如果所有单体分子均按一种方式与高分子增长鏈末端反应,則得到头一尾結构的聚合物: ～CH_2CHRCH_2CHRCH_2CHRCH_2CHR～高分子中也常含有一些結构为头-头或尾-尾的鏈段: ～CH_2CHRCHRCH_2CH_2CHRCHRCH_2～显然,头-头或尾-尾鏈段是两种加聚方式同时进行的結果。由于取代基R的共軛效应、超共軛效应及靜电誘导效应,无論在阳离子聚合,阴离子聚合或自由基聚合中,总有一种高分子鏈活性末端的能量比較低,生成此     

“启发学生积极思维、培养学生独立工作能力”第一次北京座谈会纪要

主席開会詞:同志們!今天(1955年11月13日)“化学通報”邀請北京市部分中学化学老師來開“中学化学教学專題討論会”。这是我們的第一次討論。討論的題目是關於“启發学生積極思維、培养学生独立工作能力”的問     

氨基糖的研究Ⅲ——6-O-(N′-乙酰-2′-胺基-2′-脱羟-β-D-葡萄糖甙基)-N-乙酰-2-胺基-2-脱羟-D-葡萄糖的合成

作者用 Knigs-Knorr 的方法,从1,2,3,4-四乙酰-2-胺基-2-脱羟-β-D-葡萄糖和1-溴-2,3,4,6-四乙酰-2-胺基-2-脱羟-α-D-葡萄糖合成八乙酰异壳二糖,经氨解得二乙酰异壳二糖([6-O-N′-乙酰-2′-胺基-2′-脱羟-β-D-葡萄糖甙基]-N-乙酰-2-胺基-2-脱羟-D-葡萄糖)。     

糖类研究(Ⅲ)——相转移催化合成1-O-酰基-2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖

糖酯类化合物具有广泛的生理活性,如抗菌、抗肿瘤等。1987年Trivedi等首次使用苯甲酰基保护的溴化α-D-葡萄糖与桂皮酸类在相转移催化剂三甲基十六烷基溴化铵的存在下反应,合成了收率为53％～82％的糖酯,此结果与Inch的结果不一致。我们在前文的基础上用2,3,4,6-四-O-乙酰基-α-D-溴代吡喃葡萄糖(1)与桂皮酸类(2～5)及与苯甲酸类(10～16),在催化剂四丁基溴化铵的存在下反应,合成了糖酯(6～9,17～23),收率为58％～82％。产品具有高度的立体选择性,~1H NMR的化学位移δ值在5.89～6.01,偶合常数J:7.2～8.1Hz,1R光谱在902.2 cm~(-1)左右具有特征吸收峰,证实为β端基异构体。     

一种新的保护的2-脱氧-2-氨基葡二糖合成

以氨基葡萄糖盐酸盐为原料制得糖基给体3,4,6-三-氧-乙酰-2-脱氧-2-(2,2,2-三氯乙氧)甲酰胺基-α-D-吡喃葡萄糖基三氯乙酰亚胺酯(5)和糖基受体烯丙基-4,6-氧-亚苄基-2-脱氧-2-(2,2,2-三氯乙氧)甲酰胺基-α-D-吡喃葡萄糖苷(7).在三甲基硅基三氟甲基磺酸酯(TMSOTf)条件下,给体5与受体7反应得到一种新的二糖烯丙基-3,4,6-三-氧-乙酰-2-脱氧-2-(2,2,2-三氯乙氧)甲酰胺基-β-D-吡喃葡萄糖-(1→3)-4,6-氧-亚苄基-2-脱氧-2-(2,2,2-三氯乙氧)甲酰胺基-α-D-吡喃葡萄糖糖苷(10),收率为39.2%.当7在无水BaO和Ba(OH)2·8H2O的条件下与BnBr进行3-OH苄基化反应时,却得到了烯丙基-3-氧-苄基-4,6-氧-亚苄基-2-脱氧-2-羟甲酰胺基-α-D-吡喃葡萄糖苷(8).改用Ag2O条件下与BnBr进行苄基化,得到预期的烯丙基-3-氧-苄基-4,6-氧-亚苄基-2-脱氧-2-(2,2,2-三氯乙氧)甲酰胺基-α-D-吡喃葡萄糖苷(9),从而避免了氨基保护基三氯乙氧甲酰基的水解.标题化合物10对枯草芽孢杆菌、葡伎根霉等微生物有一定的抑制作用.     

两个非对映异构三萜皂甙的结构鉴定

从合欢皮95%乙醇提取物中分得2个新三糖链九糖皂甙(1,2),经化学方法和光谱分析,将其结构分别鉴定为:3-O-[β-D-吡喃木糖基-(1→2)-β-D-吡喃阿拉伯糖基-(1→6)-β-D-葡萄糖基]-21-O-(6S)-2-反式-2,6-二甲基-6-O-[4-O-((6R)-2-反式-2,6-二甲基-6-O-β-D-吡喃鸡纳糖基-2,7-辛二烯酸基)-β-D-吡喃鸡纳糖基]-2,7-辛二烯酸基金合欢酸28-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-[α-L-呋喃阿拉伯糖基-(1→4)]-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖基酯(1)和3-O-[β-D-吡喃阿拉伯糖基-(1→2)-β-D-吡喃呋糖基-(1→6)-β-D-葡萄糖基]-21-O-(6S)-2-反式-2,6-二甲基-6-O-[4-O-((6S)-2-反式-2,6-二甲基-6-O-β-D-吡喃鸡纳糖基-2,7-辛二烯酸基)-β-D-吡喃鸡纳糖基]-2,7-辛二烯酸基金合欢酸28-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-[α-L-呋喃阿拉伯糖基-(1→4)]-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖基酯(2),分别命名为合欢皂甙J₁₄(JulibrosideJ₁₄)和合欢皂甙J₁₅(JulibrosideJ₁₅)     

中药白头翁的皂苷IV:主皂苷B4和A3结构的研究

白头翁皂苷B4(1)经波谱及化学降解证实为双链苷, 其结构为3(S), 23-二羟基羽扇豆-20(29)-烯-28-酸的3-O-[α-L-吡喃鼠李糖基(1→2)-α-L-吡喃阿拉伯糖基]-28-O-[α-L-吡喃鼠李糖基(1→4)-α-D-吡喃葡萄糖基(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖酯苷。白头翁皂苷A3(6)为与1具有相同3-O-糖链结构的单链苷。     

中药白头翁的皂苷IV:主皂苷B4和A3结构的研究

白头翁皂苷B4(1)经波谱及化学降解证实为双链苷, 其结构为3(S), 23-二羟基羽扇豆-20(29)-烯-28-酸的3-O-[α-L-吡喃鼠李糖基(1→2)-α-L-吡喃阿拉伯糖基]-28-O-[α-L-吡喃鼠李糖基(1→4)-α-D-吡喃葡萄糖基(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖酯苷。白头翁皂苷A3(6)为与1具有相同3-O-糖链结构的单链苷。