AuPd合金纳米粒子的电化学制备及其对乙醇氧化的催化性能

以氧化铟锡(ITO)透明导电膜玻璃为基底,电化学恒电位法制备AuPd合金纳米粒子.系统考察了AuPd纳米粒子的组成和不同制备条件对其结构和电催化性能的影响.运用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线能量散射谱(EDX)、X-射线衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)和电化学方法进行表征.结果表明,制备的AuPd合金中Au:Pd元素比与投料比基本一致,纳米粒子分散均匀;AuPd合金纳米粒子对乙醇电氧化的催化活性和稳定性显著高于纯Pd纳米粒子.当沉积电位-0.3 V、Pd:Au=3:1时,Au1Pd3纳米粒子对乙醇电氧化表现出最高的催化活性和稳定性:其对乙醇氧化峰值电流密度是相同条件下制备的Pd纳米粒子的7.7倍,稳定测试1800 s时乙醇氧化的电流密度(1.05 mA cm~(-2))是Pd纳米粒子(0.02 mA cm~(-2))的52.5倍.     

ITO上AuPd合金和Au阵列图案的制备及电催化活性的SECM表征

利用电化学湿法印章技术在氧化铟锡(ITO)导电玻璃上制备AuPd合金和Au的双组分阵列图案.采用具有微浮雕图案的琼脂糖印章存储足够多的溶液,并通过控制电沉积的时间来控制图案厚度.应用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM),X射线能谱分析(EDX)和原子力显微镜(AFM)分别对ITO表面上的AuPd合金和Au的形貌和组分进行表征,并通过循环伏安(CV)技术和扫描电化学显微镜(SECM)研究比较了Au和AuPd合金的催化活性.利用扫描电化学显微镜(SECM)的针尖产生-基底收集(TG-SC)模式和氧化还原竞争(RC)模式,发现Au电极对二茂铁甲醇氧化物(FcMeOH+)电催化还原能力高于AuPd合金电极,而在AuPd合金上催化还原H2O2的能力显著高于Au.     

ITO上AuPd合金和Au阵列图案的制备及电催化活性的SECM表征

利用电化学湿法印章技术在氧化铟锡(ITO)导电玻璃上制备AuPd合金和Au的双组分阵列图案. 采用具有微浮雕图案的琼脂糖印章存储足够多的溶液,并通过控制电沉积的时间来控制图案厚度. 应用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM),X射线能谱分析(EDX)和原子力显微镜(AFM)分别对ITO表面上的AuPd合金和Au的形貌和组分进行表征,并通过循环伏安(CV)技术和扫描电化学显微镜(SECM)研究比较了Au和AuPd合金的催化活性. 利用扫描电化学显微镜(SECM)的针尖产生-基底收集(TG-SC)模式和氧化还原竞争(RC)模式,发现Au电极对二茂铁甲醇氧化物(FcMeOH⁺)电催化还原能力高于AuPd合金电极,而在AuPd合金上催化还原H₂O₂的能力显著高于Au.     

单分散AuPd合金纳米粒子的制备及对4-硝基酚的催化降解性能研究

在室温条件下,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂,以Mg粉作为还原剂,采用一步置换法制备AuPd和Au纳米粒子。通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)以及X-射线光电子能谱(XPS)等对该AuPd纳米粒子的性质进行了表征。结果表明,AuPd纳米粒子呈单分散态且能长时间稳定存在。采用不同摩尔比(3∶1,1∶1或1∶3)的金属离子前驱体AuCl₄^-和Pd²⁺,均可制备出单分散的AuPd纳米粒子。PVP对AuPd纳米粒子的稳定存在起关键作用。为对比AuPd催化活性,采用上述方法制备了单金属Au纳米粒子,所制备的AuPd以及Au纳米粒子对4-硝基苯酚(4-NP)的还原降解表现出优异的催化活性,其催化效率顺序为：Au₁Pd₁>Au₃Pd₁>Au₁Pd₃>Au。Au₁Pd₁纳米粒子循环使用5次后,其催化活性没有显著降低。     

高指数晶面纳米催化剂的电化学制备及应用

催化剂的性能与其表面结构及组成密切相关,高指数晶面纳米晶的表面含有高密度的台阶原子等活性位点而表现出较高的催化活性. 本文综述了电化学方波电位方法用于Pt、Pd、Rh等贵金属高指数晶面结构纳米晶催化剂的制备、形成机理及其电催化性能的研究. 针对贵金属利用率问题,还着重介绍了具有较高质量活性的小粒径Pt二十四面体的制备. 在此基础上,还介绍了电化学方波电位方法用于低共熔溶剂中制备高指数晶面纳米晶,以及高指数晶面纳米催化剂的表面修饰及应用;最后对高指数晶面纳米催化剂的发展做出了展望.     

直接甲醇燃料电池阳极催化剂的新体系: 纳米TiO2-CNT-PtNi复合纳米催化剂

采用电合成前驱体Ti(OEt)4直接水解法和电化学扫描电沉积法制备纳米TiO2-CNT-PtNi复合纳米催化剂.透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)测试结果表明,纳米PtNi合金粒子(平均粒径8 nm)均匀地分散在纳米TiO2-CNT复合膜的三维网络结构中.通过暂态电化学方法研究表明,复合纳米催化剂的电化学活性比表面积为90 m2/g,对甲醇氧化具有很高的电催化活性和稳定性,常温常压下甲醇氧化峰电位为0.67和0.44 V,当温度为60℃时,氧化峰电位负移至0.64和0.30V,氧化峰电流密度高达1.38Mcm2.复合纳米催化剂对甲醇电氧化的高催化活性和稳定性可归因于多元复合纳米组分的协同催化作用,这种作用导致CO在复合纳米催化剂上的弱吸附,从而避免了催化剂的中毒.     

氮化碳负载AuPd纳米催化剂甲酸分解制氢性能

以氮化碳为载体,采用液相还原的方法制备了不同AuPd比例的Au_xPd_(1-x)/CN催化剂,并将催化剂用于甲酸分解反应中,研究其催化制氢性能。通过X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线光电子能谱(XPS)等方法对催化剂的结构进行了表征。结果表明,催化剂呈片状结构,Au、Pd纳米粒子形成了AuPd合金,并均匀地分散在氮化碳载体上,粒径大小约为2.4 nm。在348 K,FA∶SF=1∶5的反应条件下,Au_(0.25)Pd_(0.75)/CN表现了最佳的催化性能,初始转化频率达397 h~(-1)。AuPd纳米粒子与氮化碳载体之间的相互作用,AuPd的比例、载体的性质和高分散的AuPd纳米粒子有助于提高催化剂的催化性能。     

苯甲醇氧化制苯甲酸钠反应中金钯双金属催化剂的协同效应

研究了不同Au/Pd摩尔比的AuPd/CeO2双金属催化剂在苯甲醇氧化制苯甲酸及其钠盐反应中的催化活性,利用XRD,UV-Vis DRS,TEM和XPS等手段对催化剂的结构进行了系统考察.结果表明,Au-Pd纳米颗粒以合金形式分散在CeO2载体上,不同Au/Pd摩尔比会影响催化剂表面活性物种的粒径大小和尺寸分布,并改变催化剂表面物种的组成.Au-Pd之间的电子效应和协同效应显著影响其催化活性.当Au/Pd摩尔比为3时催化剂表现出最好的催化活性,苯甲酸产率可达92%.此外,双金属催化剂的催化活性显著优于单金属催化剂,主要归因于Au和Pd之间的协同效应.AuPd/CeO2催化剂还具有良好的稳定性,Au/Pd摩尔比为3的AuPd/CeO2催化剂使用7次后仍然具有较高的催化活性.     

电化学沉积法制备金（核）-铜（壳）纳米粒子阵列

以组装在有机分子自组装膜/金基底电极上的Au纳米粒子阵列为电化学沉积模板,制备了金(核)-铜 (壳)纳米粒子阵列.选用巯基十一胺（AUDT）和巯基癸烷（DT）混合自组装膜作为基底电极与Au纳米粒子的耦联层,可以在一定的电位下实现金属Cu在Au纳米粒子上的选择性沉积.将沉积电位控制在－0.03 V（vs SCE）时,沉积初期（t ≤ 15 s,沉积粒子粒径 ≤ 20 nm ）金(核)-铜 (壳)粒子具有良好的单分散性和近似球形,而且粒径实验值同计算值非常吻合.     

催化剂载体对硼氢化钠在纳米金电极上电氧化行为的影响

分别以中孔炭(MPC)和VXC-72R炭黑作载体,制备了中孔炭载纳米Au粒子(Au/MPC)和VXC-72R炭黑载纳米Au粒子(Au/CB),并将其用作直接硼氢化钠燃料电池阳极电氧化催化剂.分别用X-射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)等比较了不同载体催化剂的结构和形貌.结果表明,纳米Au粒子均为面心立方结构,Au/MPC中纳米Au粒子的粒径为16nm左右比Au/CB中的纳米Au粒子的更小,且均匀分散在载体的表面.用循环伏安曲线和动电位极化曲线等比较了不同载体催化剂的电化学特性.结果表明,Au/CB的电流密度为38.10mA·cm-2,而Au/MPC的电流密度达到42.88mA·cm-2,比Au/CB的电流密度提高了12.5%.     

直接甲醇燃料电池阳极催化剂的新体系: 纳米TiO2-CNT-PtNi复合纳米催化剂

采用电合成前驱体Ti(OEt)₄直接水解法和电化学扫描电沉积法制备纳米TiO₂-CNT-PtNi复合纳米催化剂. 透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)测试结果表明, 纳米PtNi合金粒子(平均粒径8 nm)均匀地分散在纳米TiO₂-CNT复合膜的三维网络结构中. 通过暂态电化学方法研究表明, 复合纳米催化剂的电化学活性比表面积为90 m²/g, 对甲醇氧化具有很高的电催化活性和稳定性, 常温常压下甲醇氧化峰电位为0.67和0.44 V, 当温度为60 ℃时, 氧化峰电位负移至0.64和0.30 V, 氧化峰电流密度高达1.38 A/cm². 复合纳米催化剂对甲醇电氧化的高催化活性和稳定性可归因于多元复合纳米组分的协同催化作用, 这种作用导致CO在复合纳米催化剂上的弱吸附, 从而避免了催化剂的中毒.     

ITO上电沉积Pd的成核机理及电催化性质

采用循环伏安技术和计时电流技术, 研究了ITO上电沉积Pd的过程, 发现Pd在ITO表面的电沉积是过电位成核且为不可逆的扩散控制过程; 根据Cottrell方程计算得到[PdCl₄]^2-的扩散系数为2.19×10^-5 cm²/s; 根据Scharifker的理论模型, 归一化处理电流-时间曲线, 与理论成核曲线对照, 判断Pd 的成核机理. 通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)对Pd 的形貌进行分析, 讨论了沉积电位和沉积时间对Pd纳米粒子形貌的影响. 用X射线粉末衍射(XRD)对Pd纳米粒子进行结构分析, 并在0.5 mol/L H₂SO₄溶液中研究了其电化学性质及在碱性条件下乙醇分子的电催化性质.     

碳纸负载高指数晶面铂纳米粒子的制备及其在直接甲酸燃料电池中的催化性能研究

直接甲酸燃料电池(DFAFCs)是一种很有前景的可用于移动电子设备的电源. 钯对甲酸电催化氧化有很高的活性,但稳定性较差,容易失活;铂对甲酸电催化氧化的活性低于钯,但稳定性好. 前期研究表明,高指数晶面铂纳米粒子对甲酸的电催化氧化活性显著高于低指数晶面铂纳米粒子. 本文以碳纸为载体,应用方波电位法生长高指数晶面铂纳米粒子（HIF-Pt/C-paper）,通过改变方波上下限电位,合成出不同粒径的二十四面体和偏方三八面体铂纳米粒子. 进一步在碳纸上修饰一层碳黑微孔层并优化电沉积条件,制备出粒径约10 nm,载量0.069 mg•cm^-2的HIF-Pt/C-paper作为DFAFCs的阳极催化剂.在甲酸浓度为3M时,测得30℃下单电池最大功率密度10.6 mW•cm^-2,最大质量功率密度153.5 mW•mg^-1_Pt,是以1mg•cm^-2 载量的商业60 wt% Pt/C为阳极催化剂的电池的8.4倍. HIF-Pt/C-paper阳极DFAFCs在20 mA•cm^-2条件下运行50 h,电压保持率为95%,显示出很好的稳定性.     

光催化还原制备Au/Ag核壳结构纳米粒子及其修饰电极的电催化性能

以Keggin结构硅钨杂多酸H4SiW12O40(SiW12)为光催化还原剂,通过光化学还原法制备Au/Ag核壳结构纳米粒子. 透射电子显微镜分析显示,所得纳米粒子粒径为30～40 nm,呈均匀分散的球形颗粒,该制备方法的特点是可以较好的避免单金属纳米粒子的形成. 将Au/Ag核壳纳米粒子修饰到具有PVP膜的玻碳电极表面,得到SiW12-(Au/Ag)-PVP多层膜修饰电极. 该修饰电极在0.5 mol/L H2SO4介质中具有良好的电化学响应,在0～-0.75 V电位范围内,出现了3对归属于SiW12的氧化还原峰,且电极性能稳定,灵敏度高. 对H2O2的电催化还原性能明显优于单金属Ag纳米粒子修饰电极,说明Au核的存在可以很好的改善Ag的电催化性能,Au和Ag之间存在相互协同催化作用.     

电纺Pd纳米粒子/碳纳米纤维复合材料对甲醇的电催化氧化研究

利用静电纺丝技术制备了含有乙酰丙酮钯(Pd(Ac)2)前体的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维,经H2还原和900℃碳化处理得到了Pd纳米粒子负载的碳纳米纤维复合材料(Pd/CNF).此方法中,CNF的制备和Pd纳米粒子的形成是同步进行的,无需对碳载体进行任何预处理,实现了纳米粒子负载CNF的一步制备,简化了实验步骤的同时确保CNF载体骨架的完整性.扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析表明,大小均一的Pd纳米粒子牢固地分散在CNF表面,其粒径约为60 nm.X-射线衍射(XRD)和X-射线光电子能谱(XPS)表征了Pd/CNF的晶体结构.Pd纳米粒子以单质态形式存在,具有面心立方体结构.通过循环伏安法(CV)和计时电流法等电化学方法研究了Pd/CNF复合材料对甲醇的电催化氧化情况,Pd/CNF对甲醇氧化显示出优异的催化活性和稳定性,优于商业化Pd/C催化剂.     

PdCu合金纳米晶体的制备和电催化活性研究

改变表面活性剂1-十八烯（ODE）和油胺（OLA）或油酸（OA）的配比,以1,2-二羟基十六烷二醇作还原剂同时还原乙酰丙酮铜Cu(acac)2和乙酰丙酮钯Pd(acac)2一步法制备了单分散的球形和米花形的PdCu纳米粒子.透射电子显微镜和XRD等结构表征表明,两种形状的PdCu纳米粒子均为（111）面占优的合金纳米晶体,其平均粒径分别为12.7 ± 0.18 和 20.4 ± 0.31 nm.电化学循环伏安法（CV）测定了两种PdCu合金纳米粒子对甲酸氧化的电催化活性.结果表明,在球形PdCu纳米粒子上得到的甲酸氧化峰电流密度约为米花状纳米粒子（PdCu-B）上的5.6倍.同时,前者显示出了更好的抗CO毒化能力.计时电流测量也表明,球状PdCu纳米粒子比米花状纳米粒子有更好的电催化稳定性能.     

结合化学组装和电沉积的SERS基底的制备方法

采用一种结合化学组装和电化学沉积制备均匀而且具有强SERS基底的方法, 研究了沉积电位对组装在ITO表面的金纳米粒子形貌的影响, 发现在-0.04 V下沉积5 min可以得到形貌均匀的纳米粒子. 利用现场电化学紫外-可见吸收光谱来监控电化学沉积过程, 发现沉积一定时间后, 紫外-可见吸收谱在600~700 nm区间出现新峰, 表明粒子间发生了有效的电磁场耦合. 对制备的基底进行拉曼成像, 结果表明, 基底的均匀性很好, 最强点与最弱点的d信号差小于20%, 符合商品化基底的要求.     

离子液体辅助合成AuPd纳米海绵及催化性能

在功能化离子液体氯化1-羟乙基-3-甲基咪唑([HEmim]Cl)辅助下, 在室温水溶液中一步快速合成了具有多孔海绵状结构的AuPd纳米材料. 通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线能谱(EDX)和X射线衍射分析(XRD)等对该材料进行了表征. 结果表明, AuPd纳米海绵为合金结构, 由表面粗糙的纳米颗粒聚集熔接而成. 采用不同摩尔比(3∶1, 1∶1或1∶3)的前驱物HAuCl₄和Na₂PdCl₄均可制备出海绵状AuPd合金结构. 离子液体对AuPd纳米海绵状结构的形成起关键作用. 在对硝基苯酚还原反应中, 不同组成的AuPd纳米海绵均表现出比商用Pd/C催化剂更优异的性能. 其中, Au₁Pd₃纳米海绵具有最高的催化活性, 反应在98 s内即可完成, 反应速率常数为0.0143 s ^-1, 是商用Pd/C的2.3倍. 该方法也可用于制备其它双金属(如PdCu, PtCu等)和多金属纳米海绵.     

聚合物PVP保护的贵金属纳米结构材料电化学合成新方法

以不同聚合度的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为金纳米团簇的稳定剂和形状控制剂,应用电化学还原方法制备尺寸可控的金纳米晶体.借助PVP聚合物的动态伸缩和卷曲特性将电化学还原得到的金纳米粒子前驱体组装成线状和环状的纳米粒子聚集体,再由不稳定前驱体粒子的定向聚集制备厚度为几十纳米的金纳米棱柱.并用分步电化学还原法合成核壳结构的金银纳米复合粒子.本文为制备不同形状和结构的贵金属纳米结构材料提供了一种可行的电化学合成新方法.     

Pd微电极阵列表面纳米薄膜的方波电位制备及其特殊的红外性能

制备了单根可寻址Pd微电极阵列,运用方波电位法对阵列上每根Pd微电极处理不同时间,诱导生成一系列不同纳米结构的Pd薄膜.以CO为探针分子,结合原位显微傅里叶变换红外反射光谱进行表面组合电化学研究,一次性地获得CO吸附在不同纳米结构Pd薄膜上的红外光谱.观察到随方波电位法处理时间的逐步增加,桥式吸附态CO的红外光谱峰从正常吸收光谱到类Fano光谱,再到异常红外光谱的转变过程.结合扫描电子显微镜观察纳米薄膜的形貌,发现不同红外光谱特征都对应着特定的纳米结构.