焙烧温度对Nb2O5/α-Al2O3催化剂结构及催化性能的影响

 制备了Nb2O5/α-Al2O3催化剂并用于环氧乙烷水合反应制乙二醇,采用X射线衍射,热重-差热分析,红外光谱,吸附氨的程序升温脱附,吸附环氧乙烷的程序升温脱附,扫描电镜和透射电镜研究了焙烧温度对催化剂物理化学性质及催化性能的影响. 结果表明,焙烧温度明显影响氧化铌催化剂的结构、酸量及酸强度. 催化剂的结构不同,环氧乙烷在催化剂表面的吸附强度存在明显差别,而催化剂的酸量和酸强度影响其催化性能.     

Li-Mn/WO_(3)/TiO_(2)固体酸催化剂的制备及其甲烷氧化偶联催化性能研究北大核心CSCD

Li-Mn/WO_(3)/TiO_(2)催化剂具有良好的低温OCM催化性能,采用浸渍法制备Li-Mn/WO_(3)/TiO_(2)催化剂,并详细考察WO_(3)对催化剂物理化学性质及催化性能的影响.利用X射线衍射(XRD)、CO_(2)程序升温脱附(CO_(2)-TPD)、O_(2)程序升温脱附(O_(2)-TPD)、H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)、拉曼光谱(Raman)和X射线光电子能谱(XPS)等表征技术对催化剂进行了研究,发现WO_(3)的添加提高了C_(2)选择性,并有效抑制了深度氧化.XRD与CO_(2)-TPD结果表明,WO_(3)的添加不仅有利于金红石型TiO_(2)的形成而且能够中和催化剂表面的强碱位,从而抑制了深度氧化反应.O_(2)-TPD和H_(2)-TPR结果表明,WO_(3)的添加降低了晶格氧(O^(2-))移动性,进而提高了反应的C_(2)选择性.此外,WO_(3)的添加促使了低温氧化偶联活性物种MnTiO_(3)的形成并提高了活性物种的分散性,因此提高了催化剂甲烷氧化偶联的反应活性和选择性.所有Li-Mn/x%WO_(3)/TiO_(2)催化剂中,Li-Mn/5%WO_(3)/TiO_(2)催化剂显示出最佳的OCM反应性能.在750℃,CH_(4)∶O_(2)∶N_(2)=10∶4∶5,GHSV=2280 mL·g^(-1)·h^(-1)条件下,最高的C_(2)产物收率可达16.3%.     

纳米孔Pt-(Re,Sn)/HZSM5-HMS催化剂上正庚烷异构化反应的实验和动力学研究

在200-350℃考察了Pt-(Sn,Re)/HZSM5-HMS催化剂上正庚烷异构化反应.采用X射线衍射、X射线荧光光谱、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光谱、H2程序升温还原、NH3程序升温脱附、吸附吡啶红外光谱、H2化学吸附、N2吸附-脱附、扫描电镜和热重等技术对催化剂进行了表征.在不同的H2和正庚烷分压条件下考察了正庚烷异构化反应动力学,研究了反应条件对催化性能的影响.结果表明,双金属催化剂和三金属催化剂表现出比单金属催化剂更高的催化性能.200℃时Pt-Sn/HZSM5-HMS催化剂表现出最高的异庚烷选择性(＞74％)和多支链异构体选择性(40％).     

La和Mn助剂对完全液相法制备的CuZr浆状催化剂结构和性能的影响

利用完全液相法分别制备了CuZr和La,Mn促进的CuZr浆状催化剂,考察了催化剂在合成气一步合成二甲醚反应中的催化性能,并采用NH3程序升温脱附、X射线粉末衍射、N2吸附-脱附、X射线光电子能谱和程序升温还原等对其进行了表征.结果表明,在利用完全液相法制备的La-Mn-CuZr催化剂中,La和Mn的加入可促进催化剂活...     

介孔Fe-Cu复合金属氧化物纳米粉催化剂催化低温CO氧化

以环氧丙烷为凝胶剂,采用简便低廉的无表面活性剂的溶胶-凝胶法制备了一系列不同Cu/Fe摩尔比的高比表面积介孔Fe-Cu复合氧化物纳米粉末。运用微反应器-色谱体系考察了它们在低温CO氧化反应中的催化性能。采用X射线衍射、N2吸附-脱附、热重-差热分析、程序升温还原、傅里叶变换红外光谱和透射电镜对所制样品进行了表征。结果表明,这些介孔Fe-Cu复合氧化物催化剂具有纳米晶结构、窄的孔径分布和高的比表面积,在低温CO氧化反应中表现出高的活性和稳定性。 CuO的添加影响了Fe2O3的结构和催化性能。当CuO含量为15 mol%时,催化剂具有最高的比表面积和催化活性,在低温CO氧化反应中表现出较高的催化稳定性。     

Fe/Al-PILC催化C_3H_6选择性还原NO的实验研究

采用浸渍法制备了负载于铝柱撑黏土的铁基催化剂(Fe/Al-PILC),在固定床反应器上测试其催化C3H6选择性还原NO的性能。通过N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、H2的程序升温还原(H2-TPR)、紫外可见光谱(Uv-vis)、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)等手段对催化剂的物理化学性质进行表征。结果表明,9Fe/Al-PILC在400-550℃能够还原98%以上的NO,而且SO2和水蒸气对其催化性能的影响很小。XRD、N2吸附-脱附表征结果表明,Fe/Al-PILC催化剂中铁氧化物高度分散在载体表面,催化剂有较大的比表面积和孔容。H2-TPR结果表明,催化剂的活性主要由Fe_2O_3物相的还原性能决定。Uv-vis结果表明,催化剂的活性与铁氧低聚物种FexOy呈正相关性。Py-FTIR结果表明,催化剂表面同时存在Lewis酸和Brnsted酸,L酸性位是NO和C3H6反应的主要催化活性中心。     

Re/Ga2O3/WO3/ZrO2催化剂对正己烷异构化反应的催化性能

通过浸渍法制备了系列Re/Ga2O3/WO3/ZrO|2(ReGWZ)催化剂,采用X射线衍射、氢气程序升温还原和氨气程序升温脱附等方法对催化剂进行了表征,考察了该催化剂催化正己烷异构化反应性能.结果表明,Re的引入改变了催化剂的氧化还原性能和酸中心分布,且使催化剂由单一的酸中心催化变成由酸中心与金属中心共同催化,因而正己烷异构化率和2,2-二甲基丁烷选择性显著增加.在195℃,1.0MPa,LHSV=1.0h-1和n(H2)/n(C6)=2.0的反应条件下,1.0Re/1.0GWZ催化剂上正己烷转化率、异己烷选择性和2,2-二甲基丁烷选择性分别达到84.8%,97.7%和20%,裂解产物(C5-)选择性为2.1%.150h的稳定性实验表明该催化剂性能稳定.     

介孔Fe-Cu复合金属氧化物纳米粉催化剂催化低温CO氧化（英文）

以环氧丙烷为凝胶剂,采用简便低廉的无表面活性剂的溶胶-凝胶法制备了一系列不同Cu/Fe摩尔比的高比表面积介孔Fe-Cu复合氧化物纳米粉末.运用微反应器-色谱体系考察了它们在低温CO氧化反应中的催化性能.采用X射线衍射、N2吸附-脱附、热重-差热分析、程序升温还原、傅里叶变换红外光谱和透射电镜对所制样品进行了表征.结果表明,这些介孔Fe-Cu复合氧化物催化剂具有纳米晶结构、窄的孔径分布和高的比表面积,在低温CO氧化反应中表现出高的活性和稳定性.CuO的添加影响了Fe2O3的结构和催化性能.当CuO含量为15 mol%时,催化剂具有最高的比表面积和催化活性,在低温CO氧化反应中表现出较高的催化稳定性.     

铁系催化剂上乙苯与CO2氧化脱氢反应

采用浸渍法和溶胶-凝胶法制备了三种含Mg,Fe和Al量相同的Fe2O3-MgO/γ-Al2O3,Fe2O3/MgAl2O4和MgFe0.1Al1.9O4催化剂,在580°C考察了它们催化乙苯与CO2氧化脱氢反应性能,并采用X射线衍射,表面元素分析,H2-程序升温还原和CO2-程序升温脱附等技术对催化剂体相及表面性质进行了表征.结果表明,催化剂制备方法影响Fe物种的存在形态,进而影响催化剂的稳定性和活性.采用浸渍法制备的Fe2O3/MgAl2O4催化剂含有高度分散的Fe2O3活性物种,该物种具有较好的初活性,但是稳定性较差;而采用溶胶-凝胶法制备的MgFe0.1Al1.9O4催化剂中,Fe物种主要以同晶取代的形式存在于尖晶石骨架中,因而具有较高的乙苯与CO2氧化脱氢催化活性和稳定性.     

铁前驱体对Fe/β催化NH3-SCR反应性能的影响

以硝酸铁、氯化铁和二茂铁等为前驱体,采用液相浸渍法制备了Fe/β催化剂,并将其用于氨选择性催化还原脱硝反应.并采用X射线衍射、透射电镜、N2吸附-脱附、H2程序升温还原以及NH3程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征.结果表明,以二茂铁为前驱体制得的催化剂的活性明显优于其它两种前驱体.在60000h–1空速条件下,150oC时NOx转化率即可达到50%,260oC可实现完全转化.这是由于二茂铁的应用改善了铁活性物种在β分子筛上的分散度、颗粒尺寸和颗粒分布以及氧化还原性能.     

Fe-Mn/Al2O3催化剂低温 NH3选择性催化还原 NO的性能

本文制备了一系列 Fe-Mn/Al2O3催化剂,并在固定床上考察了其 NH3低温选择性催化还原 NO的性能.首先考察了不同 Fe负载量制备的催化剂的脱硝性能,优选出最佳的 Fe负载量;在此基础上,研究了 Mn负载量对催化剂脱硝效率的影响;最后,对优选催化剂的抗 H2O和抗 SO2性能进行了实验研究;同时,对催化剂由于 SO2所造成的失活机制进行了考察.采用 N2吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜、能量弥散 X射线谱、程序升温还原、程序升温脱附、X射线光电子能谱、热重和傅里叶变换红外光谱等方法对催化剂进行了表征.结果表明,最佳的 Fe和 Mn负载量均为8%,所制的8Fe-8Mn/Al2O3催化剂在150°C的脱硝效率可达近99%;同时,在整个低温测试区间(90–210°C)的脱硝效率均超过了92.6%. Fe在催化剂表面主要以 Fe3+形态存在,而 Mn主要包括 Mn4+和 Mn3+; Mn的添加提高了 Fe在催化剂表面的积累,促进了催化剂比表面积增大和活性物种分散,改善了催化剂氧化还原性能和对 NH3的吸附能力.催化剂的高活性主要是由于其具有较大的比表面积、高度分散的活性物种、增加的还原特性和表面酸性、较低的结合能、较高的 Mn4+/Mn3+和增强的表面吸附氧.此外,8Fe-8Mn/Al2O3的催化性能受 H2O和 SO2影响较小,抗 H2O和 SO2能力较强.同时,反应温度对催化剂的抗硫性有重要影响,在较低的反应温度下,催化剂抗硫性更好; SO2造成催化剂活性降低主要是由于催化剂表面硫酸盐物种的生成.一方面,表面硫酸铵盐的生成造成催化剂孔道堵塞和比表面积降低,减少了反应中的气固接触从而导致活性降低;另一方面,催化剂表面的活性物种被硫酸化,造成反应中的有效活性位减少,从而降低了催化剂活性.     

Investigation of Fe−Ni Mixed‐Oxide Catalysts for the Reduction of NO by CO: Physicochemical Properties and Catalytic Performance

A series of Fe?Ni mixed‐oxide catalysts were synthesized by using the sol–gel method for the reduction of NO by CO. These Fe?Ni mixed‐oxide catalysts exhibited tremendously enhanced catalytic performance compared to monometallic catalysts that were prepared by using the same method. The effects of Fe/Ni molar ratio and calcination temperature on the catalytic activity were examined and the physicochemical properties of the catalysts were characterized by using XRD, Raman spectroscopy, N₂‐adsorption/‐desorption isotherms, temperature‐programmed reduction with hydrogen (H₂‐TPR), temperature‐programmed desorption of nitric oxide (NO‐TPD), and X‐ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results indicated that the reduction behavior, surface oxygen species, and surface chemical valence states of iron and nickel in the catalysts were the key factors in the NO elimination. Fe_0.5Ni_0.5O_x that was calcined at 250 °C exhibited excellent catalytic activity of 100 % NO conversion at 130 °C and a lifetime of more than 40 hours. A plausible mechanism for the reduction of NO by CO over the Fe?Ni mixed‐oxide catalysts is proposed, based on XPS and in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) analyses.     

氧化铈促进的高效Au/Al2O3催化剂制备及其催化CO选择氧化反应性能

近年来,伴随全球能源危机的加剧,以及温室效应和细颗粒物等一系列环境问题出现,各国研究者正努力寻求和开发可持续利用的新能源来代替传统的化石能源.燃料电池具有能量转化效率高、对环境排放低和污染小等优点,作为一种新的环境友好型技术而广受关注.在众多的燃料电池中,质子交换膜燃料电池(PEMFC)因具有能量效率高和工作窗口温度
　　低等优势而备受关注.但是, PEMFC燃料以H2为主,主要来源是烃类的重整气,但其中痕量的CO (10 ppm)将会引起Pt电极中毒,导致PEMFC性能迅速下降,因此如何有效地祛除富氢气体中的CO并尽可能减少H2的消耗具有重要研究价值.目前, CO选择氧化法(CO-PROX)是公认的最简单、廉价和有效的办法之一. CO的消除通常选用霍加拉特催化剂,虽然Cu基催化剂具有低廉的成本和较好的CO催化氧化性能,但是当反应中有H2O和CO2存在时,其活性会迅速下降. Au催化剂具有优异的低温CO催化氧化性能,但在PEMFC的工作温度窗口为80–120oC时,随着反应温度提高, H2与CO之间的竞争吸附变强,采用单组分Au催化剂难于在80–120 oC内使CO完全氧化.因此,设计并制备高效的Au催化剂来提高其在PEMFC工作温度(80–120 oC)条件下CO-PROX反应活性和选择性仍然是目前该方向的难点.氧化铈(CeO2)是一种重要的稀土化合物,由于Ce具有独特的4f电子层结构, Ce3+/Ce4+在一定条件下可以相互转化,具有较高的储放氧能力,即能够在富氧条件下储存氧,在贫氧条件下释放氧. CeO2是一种重要的氧化反应催化剂载体,是三效催化剂的主要组成部分,在净化汽车尾气方面稀土元素具有独特的优势,广泛应用于CO氧化和NOx消除等领域中.最近,本课题组以自制的氧化铝为载体,制备了K掺杂的Au-Cu/Al2O3催化剂,其在CO-PROX反应中具有较好的催化活性和稳定性.本文在此基础上,利用Au与CeO2之间的相互作用,制备了CeO2掺杂的Au/CeO2/Al2O3催化剂和K掺杂的Au-Cu/CeO2/Al2O3催化剂.表征结果发现,催化剂中Au和Au-Cu纳米粒子的尺寸均一,平均粒径分别为2.4±0.4和2.8±0.4 nm.与Au/Al2O3催化剂相比, Ce掺杂的Au催化剂具有更高的金属分散度,拓宽了其CO完全转化时的反应温度窗口(30–70 oC).对所制备的Au催化剂进一步通过拉曼光谱、H2程序升温还原和CO-红外光谱等手段分析和CO-PROX催化性能测试,可以证实Au-Cu/CeO2/Al2O3催化剂中各组分在CO-PROX反应中所起的作用.结果表明, CeO2的掺杂能增强活性组分与载体之间的相互作用,有助于提高Au-Cu纳米粒子的分散度,此外还能提高Au催化剂的还原性能,其表面形成的氧空位提高了CO-PROX反应的催化性能. Cu物种的引入显著增强了CO在Au催化剂上吸附能力.综上所述, CeO2组分对Au/Al2O3催化剂的促进作用体现在：(1)有效锚定Au和Au-Cu纳米粒子;(2)提供CO-PROX反应中的活性氧物种.     

金属含量对Ni-Pd/H-Y上正癸烷加氢异构化反应活性和产物选择性的影响

在Y分子筛上浸渍0.1 wt% Pd和0.1–0.5 wt% Ni,用X射线衍射表征了该催化剂的结晶度,用透射电镜测得平均金属粒径.催化剂中Pd和Ni的化学态用X射线光电子能谱测定,其酸性则用氨-程序升温脱附进行了表征,发现一些酸位被Ni2+离子交换.采用程序升温还原表征了HY分子筛负载的Pd, Ni和Pd-Ni催化剂的还原性能.正癸烷加氢异构化反应在200–450 oC和1 atm条件下进行.结果发现,当0.1 wt% Pd/HY中Ni添加量增至0.3 wt%时,正癸烷转化率和异构化选择性增加.单支链和双支链异构体选择性的增加表明该反应遵循质子化环丙烷中间体机理. Ni添加量超过阈值导致活性和异构化选择性急剧下降.综上可见,双金属催化剂更有利于选择性生成双支链异构体,其辛烷值更高.     

Pt-Rh/CeZrYLa+LaAl催化剂用于理论空燃比天然气汽车尾气净化

采用共沉淀法制备了CeZrYLa+LaAl纳米复合载体,以三种方法制备了一系列Pt-Rh/CeZrYLa+LaAl催化剂.对所制样品进行了N2吸附-脱附、粉末X射线衍射、X射线光电子能谱和H2程序升温还原的表征.并考察了三种方法所制得催化剂的理论空燃比天然气汽车尾气净化性能.结果表明,三个催化剂的活性顺序为Cat3≈ Cat2> Cat1,其中Cat3具有最低的CO和NO起燃温度(T50),分别为114oC和149 oC,最低的CH4和CO完全转化温度(T90),分别为398 oC和179 oC,以及最佳的CH4和CO温度特性,ΔT (T90–T50)值分别为34 oC和65 oC. Cat2具有最低的CH4起燃温度(342°C)和最低的NO完全转化温度(174°C). Cat1具有最差的转化活性,说明物理混合法制备的催化剂(Cat3和Cat2)性能优于共浸渍法制备的催化剂(Cat1).这是由于物理混合法制备的催化剂, Pt和Rh均匀分散在载体表面,两者物理接触共同参与CH4/CO/NO三种污染物的转化.相反,共浸渍法制备的催化剂, Pt和Rh之间存在较强的相互作用,改变了Pt的电子状态,而且形成了表面Pt富集的Pt-Rh双金属颗粒覆盖了Rh活性位,从而降低催化活性;同时,对于通过物理混合法并进一步添加助剂所制备的Cat3, XRD结果显示助剂Zr4+进入了铈锆固溶体晶格,产生晶格缺陷; XPS结果显示Cat3具有最高的Ce3+/Ce比例.这些都有利于提高催化剂的氧流动性,从而提高催化剂活性并拓宽空燃比窗口.     

酸预处理对于 Fe-ZSM-5和 Fe-beta分子筛催化消除 N2O的影响

作为六大温室气体之一, N2O的增温潜能是 CO2的310倍,甲烷的21倍,目前仍然以0.80 ppb/年的速度增长,但是减排成本很低,因此对 N2O的消除具有重要意义.在工业中金属修饰的微孔分子筛因其优良的催化活性,高水热稳定性,低成本等优点而成为研究重点.但是微孔分子筛狭窄的微孔孔道限制了金属前驱体的进入,导致活性金属含量低,进而限制了活性的提高.因此采用一定的改性手段减小分子筛颗粒尺寸,缩短微孔孔道长度或者扩大微孔孔道来增加活性铁物种的含量进而提高分子筛催化活性.
　　本文选用商用的 ZSM-5和 beta分子筛作为母板分子筛,按照3 g ：50 mL比例将分子筛母板与1.0 mol/L的 HNO3在室温下混合,分别搅拌0,2和24 h,然后采用液相离子交换法负载金属铁制备得到 Fe-ZSM-5和 Fe-beta.通过 X射线衍射、N2物理吸吸脱附、电感耦合等离子原子发射光谱仪、扫描电镜、透射电镜、NH3程序升温脱附及紫外漫反射(UV-vis)等手段对不同时间处理的分子筛的形貌、酸性和铁物种等物理化学性质进行表征.对两种催化剂催化消除 N2O的反应性能进行了测试.结果显示,温和的酸处理下分子筛脱除了部分 Al,其中, ZSM-5分子筛的表现为由外向内逐层刻蚀,颗粒尺寸减小,孔道长度缩短,但是由于 MFI型分子筛较高的稳定性,酸处理对分子筛孔道大小的改变并不明显,而对于 beta分子筛,首先是其中大量无定形物种的去除,然后对孔道进行修饰,使之略微扩大,但是对颗粒尺寸的影响不大.
　　 ICP结果显示,商用 ZSM-5和 beta分子筛经过温和的酸处理改性后, Si/Al比增大,负载 Fe的含量明显增加,各催化剂催化消除 N2O的活性也出现了不同程度的提高. Fe-ZSM-5和 Fe-beta分子筛上 N2O完全转化温度分别向低温段移动了10–15和30°C. UV-vis谱图显示,分子筛中存在着不同种类的铁物种,通过分峰计算发现,孤立的 Fe3+铁离子和低聚态的 Fex3+Oy均是催化活性铁物种,其含量的增加部分也解释了活性提高的原因.     

生物质乙醇在 Fe-HZSM-5分子筛催化剂上脱水制乙烯

乙烯是一种重要的大宗化工原料.目前国内外乙烯的生产方法主要是石脑油裂解法.但是,随着全球性石油资源供求关系日趋紧张,以及该生产过程存在较大环境污染,该工艺面临严峻挑战.生物乙醇是一种可以通过生物质发酵获得的可再生资源.因此,生物质乙醇催化脱水制乙烯工艺受到越来越多研究者关注.该技术的关键在于高性能乙醇脱水制乙烯催化剂的开发.研究发现, Si/Al比大于40的 Fe改性 ZSM-5分子筛在乙醇转换制碳氢化合物的催化反应中具有较高活性,当反应温度大于400oC时,可生成 C1-C9的烷烃、烯烃和芳香烃,其中以 C3产物和芳香烃产物为主.本文研究了 Si/Al比为25-300的 Fe离子交换 ZSM-5分子筛在乙醇脱水制乙烯反应中的催化活性,并利用 XRD, NH3-TPD,吡啶吸附 FT-IR和DRS UV-VIS等表征手段,研究了催化剂的晶相结构、表面组成及酸性位点等,进而探究了该催化反应的反应机理.我们首先考察了 Si/Al比为25-300的 HZSM-5分子筛.随着分子筛 Si/Al比增大,乙醇转化率先增加后降低,在 Si/Al比为100时获得最高值;但是乙烯收率随着 Si/Al比的增加而持续下降, Si/Al比为25时有其最高值47%.经产物分析, HZSM-5(25)和 HZSM-5(300)虽具有相似的乙醇转化率,但前者产生大量 C3+产物,而后者产物只有乙烯和乙醚.据文献报道,乙醚是乙醇脱水制乙烯的中间产物,它的进一步脱水产生乙烯,而乙烯可进一步转化生成 C3+产物.因此,由于 HZSM-5(300)表面酸性较弱,主要生成反应中间体,而 HZSM-5(25)较强的表面酸性又导致乙烯进一步转化,生成 C3+产物.然后我们考察了经过3次离子交换处理的 Fe-ZSM-5催化剂.随着 Si/Al比上升(25-300),乙醇转化率和乙烯收率下降, Si/Al比为25时为其最高值;随着反应温度上升,乙醇转化率在260oC时达到近100%,之后维持不变,乙烯收率也在260 oC时为其峰值,温度继续上升造成乙烯收率再次下降;催化剂空速增大降低乙醇转化率和乙烯收率.经产物分析,温度较低和空速较大时产生大量的反应中间体乙醚,而温度较高时导致乙烯进一步转化生成 C3+产物.在反应温度为260oC、空速为0.81 h-1时, Fe-HZSM-5(25)催化剂上乙醇转化率为98%-99%、乙烯收率为97%-99%,并可实现长达1440 h的单程使用寿命,该值是 HZSM-5(25)催化剂的20余倍,具有很好的工业应用前景.为探究 Fe-ZSM-5(25)催化剂高催化活性和长催化寿命的原因,我们表征了催化剂.从 XRD结果可以看出,离子交换没有损坏 HZSM-5的晶体结构,也没有新的可检测到的物相产生.从 NH3-TPD结果看, HZSM-5(25)的CH/CL(强酸/弱酸)比为0.7, Fe-ZSM-5(25)的CH/CL比为0.29,可知 Fe离子交换降低了分子筛的表面酸性,特别是强酸性位.从吡啶吸附 FT-IR结果看, HZSM-5(25)的 B/L (Br?nsted酸性位/Lewis酸性位)比为1.42, Fe-ZSM-5(25)的 B/L比为0.25,可知 Fe离子交换主要减少的是分子筛表面的 Br?nsted酸性位.文献报道,乙醇脱水制乙烯主要发生在弱酸性位上,而乙烯进一步转化为 C3+产物发生在强酸性位上.所以,催化剂上强酸性位的减少有利于乙烯的生成反应.另据文献报道, Br?nsted酸性位是乙烯聚合、迅速覆盖催化活性位点产生积炭的催化活性中心.因此, Br?nsted酸性的降低可认为是 Fe-HZSM-5(25)催化剂单程使用寿命长较 HZSM-5(25)分子筛显著延长的原因.从 UV-VIS结果得知, Fe-ZSM-5上的 Fe物种主要以骨架内和骨架外 Fe3+为主,此外含有少量低聚合的 FexOy,但几乎没有 Fe2O3颗粒存在.文献记载, Fe3+物种是乙烯形成的活性物种,而 FeOx催化产生乙烯和乙醛.因此,催化剂中大量骨架内和骨架外 Fe3+物种的存在也可认为是该催化剂具有较强乙醇脱水制乙烯催化活性的原因之一.     

NH4+交换度对 CuY催化剂上甲醇氧化羰基化反应性能的影响

碳酸二甲酯(DMC)是一种应用极其广泛的绿色化工产品,其中经济、绿色的甲醇氧化羰基化合成 DMC工艺极具工业前景,而 Y分子筛负载铜(CuY)是有效催化剂之一.众所周知, CuY催化剂上的 Cu+是催化活性中心. Cu+催化活性中心的引入方式用两种：(1) CuCl直接与 HY分子筛固相离子交换;(2) Cu2+与 NaY分子筛溶液离子交换,然后 Cu2+自还原生成活性中心 Cu+.在无溶剂条件下制备 CuY催化剂时,载体 HY分子筛中的可交换位 H+量是决定催化剂 CuY氧化羰基化催化性能的关键因素.文献通过以不同硅铝比的 HY分子筛为载体制备的催化剂 CuY,研究铜离子可交换位 H+量对氧化羰基化的影响,然而,硅铝比的不同也直接影响了分子筛骨架的组成、Si–O–Al的键角、甚至影响了 Al3+的分散度,这些因素都直接影响了 CuY催化剂活性.因此,研究 NaNH4Y分子筛载体中的可交换位(NH4+)的量与 CuY催化剂活性间的关系具有非常重要的意义.本文将 NaY分子筛与不同浓度的 NH4NO3溶液进行离子交换,制得具有不同 NH4+交换度的 NaNH4Y分子筛,以其为载体,以具有易升华、易分解性质的乙酰丙酮铜 Cu(acac)2为铜源,在无溶剂条件下,高温热处理二者固相混合物, NaNH4Y 分子筛中的 NH4+与 Cu(acac)2中的 Cu2+发生了离子交换, Cu2+进一步发生自还原生成活性中心 Cu+,成功地制备了完全无氯的 CuY催化剂,应用于催化常压甲醇氧化羰基化合成 DMC过程,研究 NaNH4Y分子筛中的铜离子可交换位 NH4+与催化剂 CuY催化性能间的关系.通过各种表征及对 CuY催化剂在甲醇氧化羰基化过程中催化活性分析发现, Y分子筛经过 NH4NO3溶液离子交换及催化剂的制备过程,其八面沸石结构和孔道保持良好.以未经过离子交换的 NaY负载的 CuY催化剂上的铜物种完全以 CuO形式存在,且没有催化活性.随着 NH4+交换度增加, CuY催化剂表面 CuO含量逐渐降低,而活性中心 Cu+含量逐渐增加,且其催化活性也随之增加.当 NH4+交换度趋于极限值时, CuY催化剂中 Cu+含量达最大,其催化活性也达最佳, DMC的时空收率和选择性分别为267.3 mg/(g·h)和68.5%,甲醇转化率为6.9%.因此,无溶剂条件下,以 NaNH4Y分子筛为载体, Cu(acac)2为铜源,制备完全无氯 CuY催化剂时, NH4+是形成 Cu+活性中心的必须条件,且 NH4+交换度直接影响催化剂 CuY的催化活性.     

磷酸对二氧化铈催化剂氨选择性催化还原氮氧化物反应的促进作用(英文)

氮氧化物NO_x(NO和NO_2)对大气的污染日益严重,主要表现为形成酸雨、导致光化学烟雾和产生温室效应等,严重危害人类健康.氨气选择性催化还原(NH_3-SCR)NO_x是目前最有效的固定源NO_x消除技术.工业中常用的催化剂主要是V_2O_5-WO_3/TiO_2,但其活性组分V_2O_5有毒,且存在氧化能力较强和操作温度窗口过窄等缺点.开发新型环境友好的非钒基NH_3-SCR催化剂体系己成为NO_x催化净化领域的研究热点.CeO_2在稀土市场中占有很大比重且相对廉价,同时还具有优异的氧化-还原及储氧性能,因此开发Ce基SCR脱硝催化剂具有非常好的发展前景.对于NH_3-SCR反应,催化剂必须同时具有酸性位和氧化还原中心.酸性位有利于还原剂NH_3的吸附与活化,而氧化还原中心可以促使氧化剂和还原剂之间发生反应.对于低温SCR催化剂,表面酸性适中即可,氧化还原性能起决定作用;而对于中高温SCR催化剂,不仅要提高其表面酸性以保证足够的NH_3吸附量,同时还要控制其表面氧化性不宜太强,否则在高温段NH_3氧化,N_2选择性下降,NO转化率降低.CeO_2具有一定碱性以及优异的氧化还原性能,因此在高温阶段CeO_2催化剂上易发生NH_3深度氧化,高温NH_3-SCR活性差,温度窗口窄.为了拓宽CeO_2基催化剂的温度窗口,改善其催化性能,有必要调整CeO_2的氧化还原性能和酸碱性能.过渡金属磷酸盐或焦磷酸盐具有特殊的表面酸性和氧化还原性,被广泛应用于多种催化反应.考虑到过渡金属磷酸盐或焦磷酸盐表面同时具有酸性位和氧化还原中心,因而可用于NH_3-SCR反应.最近本课题组通过水热法制备了一种环境友好的Ce-P-O催化剂,该催化剂在较宽的温度范围(300-550℃)内表现出较高的催化NO转化能力,同时具有较强的抗碱和耐硫能力,显示出很好的应用前景.此外,硫酸盐和镍盐修饰能有效改善铈锆固溶体催化剂的NH_3-SCR性能:镍修饰增强了铈锆固溶体的Lewis酸性,有利于提高催化剂的低温活性,而硫酸盐改性提高了催化剂的Bronsted酸性,因此有利于催化剂高温下吸附NH_3,抑制了NH_3的过度氧化.另外,磷酸盐修饰能提高铈锆固溶体催化剂NH_3-SCR反应活性.然而,有关催化剂结构系统表征鲜见报道,催化剂的构效关系阐述不够详细.本文采用浸渍法将不同量的H_3PO_4负载于CeO_2上制备了H_3PO_4修饰的CeO_2催化剂,发现H_3PO_4修饰能显著改善CeO_2催化剂的NH_3-SCR性能.本文对催化剂结构进行了系统表征,详细探讨了H_3PO_4促进作用的原因.NH_3-SCR活性测试显示,H_3PO_4修饰后,催化剂活性显著提高,部分抑制了高温时CeO_2催化剂上NH_3的直接氧化,提高了SCR反应的选择性,从而拓宽了温度窗口.X射线衍射、红外光谱和拉曼光谱表征结果发现,随着H_3PO_4负载量增加,样品中CeO_2相逐渐减少,而新相如CeP_2O_7和Ce(PO_3)_4等逐渐增多,多磷酸根阴离子可能是表面酸性增强的关键因素.NH_3程序升温脱附和吸附吡啶红外光谱结果表明,随着H_3PO_4修饰量的增加,样品的酸强度逐渐增大,Lewis酸性逐渐减弱至消失,而Bronsted酸性逐渐增强.增强的Bronsted酸性可能归因于H_3PO_4修饰后样品表面不断增加的P-OH基团.相对于Lewis酸,Bronsted酸性位氧化能力更弱,可以抑制高温下NH_2(ads)继续脱氢,避免了NH_3深度氧化.程序升温还原测试结果表明,H_3PO_4修饰后,各还原峰向高温偏移,偏移量随H_3PO_4负载量增加而增加.这说明H_3PO_4修饰后CeO_2的氧化还原能力降低,抑制了高温下NH_3的过度氧化.因此,H_3PO_4的修饰使得CeO_2催化剂高温NH_3-SCR活性和N_2选择性大幅提高.综上所述,H_3PO_4-CeO_2样品优异的脱硝催化活性可能归因于H_3PO_4修饰后催化剂酸性,尤其是Bronsted酸性的增强以及氧化还原性的降低.     

Fe掺杂ZrO2催化剂上苯酚气相甲基化

采用共沉淀法制备了Fe掺杂的ZrO2样品,并采用X射线衍射、N2吸附-脱附、紫外漫反射光谱、扫描电镜-电子能谱、氨程序升温脱附、X射线光电子能谱和原位红外光谱进行了表征。结果表明, Fe进入ZrO2晶格中有效稳定了其晶相结构为单一的四方相。这些样品可很好地催化苯酚气相甲基化反应,其催化活性取决于Fe含量,并与样品中L酸有关。