金属次卟啉二甲酯催化氧化苯乙烯制苯甲醛

将金属次卟啉二甲酯用作叔丁基过氧化氢（TBHP）氧化苯乙烯制苯甲醛的催化剂。 考察了催化剂、氧化剂用量、反应温度、时间、溶剂和不同金属次卟啉二甲酯[M(DPDME)]对苯乙烯转化率及苯甲醛选择性的影响,初步探索了反应机理。 结果表明,金属次卟啉二甲酯能够顺利地选择性催化氧化苯乙烯生成苯甲醛。 以0.002 mmol锰次卟啉二甲酯[ClMn(DPDME)]为催化剂,0.4 mmol TBHP为氧化剂,1 mmol苯乙烯为底物,5 mL CH3CN/H2O(体积比4∶1)为溶剂,反应温度75 ℃,常压反应20 h,苯乙烯的转化率达到98.3%,苯甲醛的选择性为92.7%。     

Co(Ⅱ)-3,8-双乙基次卟啉二甲酯的合成及催化空气氧化环己烷应用

以氯化血红素为原料, 经过脱铁、酯化、催化加氢和络合金属得到仿生催化剂Co(Ⅱ)-3,8-二乙基次卟啉二甲酯. 在无其它外加溶剂及共还原剂的条件下, 将其应用到催化空气氧化环己烷反应, 将实验结果同Co(Ⅱ)原卟啉二甲酯催化氧化空气氧化环己烷的结果进行对照, 并对催化氧化的机理进行了初步研究. 实验结果表明, Co(Ⅱ)-3,8-双乙基次卟啉二甲酯克服了Co(Ⅱ)原卟啉二甲酯3,8-位乙烯基取代基不稳定的缺点, 能够很好催化空气氧化环己烷, 环己醇和环己酮的总收率达16.9%.     

次卟啉二甲酯钴络合物均相选择性催化氧化环己烷

以次卟啉二甲酯钴[Co(DPDME)]为仿生催化剂,分子氧（空气）为氧给体,无其它辅助催化剂的条件下研究了催化氧化环己烷的反应。考察了反应温度、空气压力、催化剂用量和卟啉配体结构对醇酮的产率及选择性的影响。结果表明,在相同条件下,次卟啉二甲酯钴的催化活性明显高于其它的钴卟啉催化剂。以次卟啉合钴为催化剂,浓度为0.015 mmol/L,反应温度423 K,在空气压强为0.8 MPa的条件下反应5 h,环己烷的转化率达到18.17％,选择性为87.43％。温度对次卟啉钴的催化活性影响较大,温度高于443 K时,催化剂的稳定性降低,但是其转化数仍达到了66 646。对次卟啉二甲酯钴催化空气氧化环己烷的反应路径作了初步探讨。     

μ-氧代双卟啉锰(Ⅲ)对环己烷的单充氧催化作用(Ⅹ)

本文首次报道了μ-氧代双卟啉锰(Ⅲ)系列化合物对PhIO温和氧化环己烷反应的催化作用.与目前文献报道的其它类型卟啉相比,这些卟啉对环己烷单充氧反应具有更好的催化性能.动力学研究表明,卟啉环上取代基的特性常数与它们催化下的环己烷烃基化反应速率常数之间存在Hammett关系.     

金属卟啉催化环己烷羟基化反应中环己酮的形成机理研究

单金属卟啉和双金属卟啉催化下PhIO常温氧化环己烷的羟基化反应中金属卟啉结构和反应溶剂、反应温度、反应时间等环境因素对产物酮含量及酮形成反应动力学的影响进行了系统研究, 并与金属卟啉催化下PhIO氧化环己醇的反应进行了对比, 提出了金属卟啉催化下环己烷羟基化反应中产物酮的形成机理。     

金属卟啉催化环己烷羟基化反应中环己酮的形成机理研究

单金属卟啉和双金属卟啉催化下PhIO常温氧化环己烷的羟基化反应中金属卟啉结构和反应溶剂、反应温度、反应时间等环境因素对产物酮含量及酮形成反应动力学的影响进行了系统研究, 并与金属卟啉催化下PhIO氧化环己醇的反应进行了对比, 提出了金属卟啉催化下环己烷羟基化反应中产物酮的形成机理。     

金属卟啉的合成及其对细胞色素P—450的模拟——12.μ—氧—双铁(Ⅲ)卟啉系列化合物对环己烷的单充氧催化作用

研究了九种μ-氧-双[四苯基卟吩合铁(Ⅲ)]衍生物[TXPPFe~Ⅲ]_2O在温和条件下催化PhIO将环己烷氧化成环己醇和环己酮的反应.结果表明,该反应的产率和速率与卟啉环上取代基的特性常数之间存在线性关系,反应的产物分布和动力学性质与反应温度、溶剂性质以及空气有关.还考察了这一反应过程中的另一竞争反应—氧化剂对[TXPPFe~Ⅲ]_2O的破坏反应.根据文献报道和实验结果,本文对μ-氧-双铁(Ⅲ)卟啉催化环己烷羟基化反应的可能途径进行了探讨.     

金属卟啉催化下环己烷羟基化反应中的Hammett关系

合成了40个卟啉环上具有不同取代基的单铁、锰卟啉和u-氧桥连双铁、锰卟啉,研究了这些金属卟啉模拟细胞色素P－450单充氧酶在温和条件下催化环己烷羟基化的反应.首次用线性自由能关系对金属卟啉仿生催化反应和金属卟啉自氧化反应进行相关分析,获得一些新的结果和规律.在此基础上,对金属卟啉仿生催化反应的可能机理进行了探讨.     

细胞色素P－450单加氧酶的模拟──轴向配体在锰卟啉／亚碘酰苯催化环己烷加氧反应中的作用

细胞色素Ｐ－４５０单加氧酶的模拟──轴向配体在锰卟啉／亚碘酰苯催化环己烷加氧反应中的作用江淑萍，叶兴凯，吴越（中国科学院长春应用化学研究所，长春１３００２２）关键词环己烷，锰卟啉，轴向配体，氧化，单加氧酶目前，细胞色素Ｐ－４５０单加氧酶的模拟有两个途...     

在醛基化交联聚苯乙烯微球表面同步合成与固载卟啉及固载化金属卟啉的高效催化氧化性能

采用Kornblum氧化反应, 先将氯甲基交联聚苯乙烯(CMCPS)的氯甲基氧化为醛基, 制得醛基(AL)化改性微球ALCPS, 然后使改性微球ALCPS与溶液中的苯甲醛(或取代的苯甲醛)、吡咯之间发生固-液相之间的Adler反应, 成功地实现了卟啉在交联聚苯乙烯微球表面的同步合成与固载, 制得了固载有苯基卟啉(PP) 、对氯苯基卟啉(CPP)、对硝基苯基卟啉(NPP)的功能微球, 最后使功能微球与钴盐发生配合反应, 制备了固载有三种钴卟啉的固体催化剂. 研究重点有两方面: (1)考察主要因素对卟啉同步合成与固载过程的影响|(2)考察固载化钴卟啉在催化分子氧氧化环己烷羟基化过程中的催化特性. 实验结果表明, 以醛基化改性微球ALCPS与溶液中的吡咯及小分子苯甲醛(或取代的苯甲醛)为共反应物, 通过固-液之间的Adler反应, 可以顺利地实现卟啉在微球ALCPS表面的同步合成与固载, 这是制备固载化卟啉的新途径|苯甲醛的取代基结构、催化剂的酸性与溶剂的性质对卟啉的同步合成与固载都有较大的影响|所制备的固体催化剂对分子氧氧化环己烷羟基化的反应, 具有很高的催化活性(环己烷最高转化率约为40%)与选择性(环己醇的选择性在90%以上), 这是由固体催化剂特殊的化学结构所决定的.     

铋改性的钒磷氧化物液相催化氧化环己烷的反应机理

 制备了铋改性的钒磷氧化物(Bi-VPO)催化剂,并将其用于液相催化氧化环己烷,研究了该反应的反应机理. 结果表明,铋改性可大大提高VPO催化剂在温和条件下对环己烷液相氧化的催化性能. 无溶剂实验和四氢呋喃作溶剂的实验证明反应过程中溶剂乙腈和H2O2之间存在相互作用; 自由基捕捉实验证明环己烷氧化过程中存在自由基反应历程; 环己醇氧化实验证明环己酮并不是来自环己醇的氧化,而是由环己烷直接氧化得到的.     

高分子多糖载体对四苯基金属卟啉催化性能影响

在壳聚糖四苯基金属卟啉中, 氨基或羟基可能对金属卟啉的稳定性和催化活性起重要作用. 为探索这两类基团的作用效果差异, 并调查具有类似壳聚糖结构的纤维素作为载体, 对金属卟啉的保护以及羟基的协助催化作用, 制备了纤维素四苯基铁、钴和锰卟啉. 研究了纤维素四苯基铁、钴和锰卟啉催化空气氧化环己烷的能力, 并与相应的壳聚糖金属卟啉比较. 在418 K和0.8 MPa的空气压力下, 纤维素四苯基铁(钴或锰)卟啉均只能作一次性催化而耗尽; 所获得的醇酮选择性均低于相应的壳聚糖四苯基金属卟啉. 研究结果表明: 纤维素对四苯基铁、钴和锰卟啉没有明显的保护作用, 羟基对其催化环己基过氧化氢的协助分解作用也比较小. 壳聚糖对金属卟啉有很强的保护作用, 氨基有较强的协助金属卟啉催化环己基过氧化氢分解的能力, 使醇酮选择性提高.     

Preparation of heterogeneous cationic metalloporphyrin/heteropolyanion composite catalysts and their high catalytic activity in hydroxylation of cyclohexane with molecular oxygen

A new route to improve the metalloporphyrin catalysts is developed, and it is to constitute heterogeneous composite catalysts with immobilized cationic metalloporphyrins and heteropolyanions. By using the method of synchronously synthesizing and immobilizing porphyrins on cross-linked polystyrene microspheres (CPS microspheres), the immobilized porphyrin TAPP-CPS microspheres, on which ternary amine (TA) group-containing phenyl porphyrin (PP) was immobilized, were first prepared, and then the immobilized cationic porphyrin TMPP-CPS microspheres, in whose structure trimethylammoniophenyl porphyrin (TMPP) was contained, were obtained via quaternization reaction. Finally, three immobilized metalloporphyrins, CoTMPP-CPS (shorten as CoP-CPS), MnTMPP-CPS (MnP-CPS) and FeTMPP-CPS (FeP-CPS), were gained through coordination reactions. These immobilized metalloporphyrins were composited with heteropolyanions by right of the mutual electrostatic interaction with phosphotungstic (PW) acid and phosphomolybdic (PMo) acid as reagents, respectively, resulting in several heterogeneous metalloporphyrin/heteropolyanion composite catalysts such as CoPPW-CPS, CoPPMo-CPS and MnPPW-CPS. The composite catalysts were used in the catalytic hydroxylation reaction of cyclohexane with molecular oxygen as oxidant, and their catalytic performances were investigated. The experimental results show that the heterogeneous composite catalysts have extraordinarily high catalytic activity in the hydroxylation reaction of cyclohexane by molecular oxygen, and the cyclohexanol yield in 8 h can get up to 45.5 %. More importantly, the catalytic activity of the heterogeneous composite catalysts is obviously higher than that of the immobilized cationic metalloporphyrins, and the enhanced catalytic activity is originated from a protection of heteropolyanions against the deactivation of metalloporphyrins.     

Theoretical studies and industrial applications of oxidative activation of inert C-H bond by metalloporphyrin-based biomimetic catalysis

High costs and low catalytic efficiency of metalloporphyrins, which are an analogue of cytochrome P450 enzyme, are the bot-tlenecks in the industrialization of biomimetic hydrocarbon oxidation reactions. The basic principle and research technique of physical organic chemistry were applied to the process of biomimetic oxidation of hydrocarbon catalyzed by metalloporphyrins. This biomimetic technology could be adapted to bulk chemicals production by developing the new methods for efficient scale-up synthesis of metalloporphyrins, new pathways for molecular oxygen activation on an industrial scale and new approaches to elevate the catalytic efficiency of metalloporphyrins. This review mainly focuses on research carried out in our group.     

咪唑修饰硅胶配位固载锰(Ⅲ)卟啉对环己烷空气氧化的催化作用

应用3-氯丙基三甲氧基硅烷和咪唑成功地对硅胶表面进行了修饰,并通过咪唑基纵轴配位方式固载了四苯基锰(Ⅲ)卟啉.在无任何外加溶剂及共还原剂的条件下,应用此高分子金属卟啉作为催化剂,选择性地催化空气氧化环己烷为环己酮和环己醇.研究结果表明,与未固载金属卟啉相比,固载金属卟啉具有更高的催化活性和催化选择性,反应具有更高的酮醇比,催化剂的稳定性有了较大的提高,便于回收和重复使用.另外还探讨了载体在此催化体系中对催化性能的影响.     

环己烷氧化微孔催化剂的研究进展

环己烷氧化是化工生产中的重要反应之一,其氧化产物为重要的化工生产中间体,因此开发高效的环己烷氧化多相催化剂体系具有重要的理论意义和应用前景。本文综述了国内外环己烷选择氧化微孔催化剂的研究进展,分别对Y沸石、ZSM-5沸石及MOFs三大类微孔催化剂体系的组成及催化性能进行了介绍,最后展望了环己烷多相催化体系的发展趋势。     

Synthesis and catalytic activities in cyclohexane hydroxylation of metalloporphyrins supported on styrene-methylacrylic acid copolymer microspheres

Through a new synthetic strategy, metalloporphyrins (M = Fe(III), Mn(III) or Co(II)) were covalently immobilized on styrene-methylacrylic acid copolymer microspheres. These copolymer-immobilized metalloporphyrins were found to be more efficient catalysts than the analogous non-supported metalloporphyrins for cyclohexane hydroxylation in metalloporphyrin–O₂–ascrobate mixtures. The catalytic activities of the immobilized catalysts follow the order Fe>Mn>Co.     

钌掺杂MCM-48介孔分子筛的表征及催化氧化环己烷性能的研究

以在室温条件下快速制备的一系列Ru掺杂的MCM-48介孔分子筛为催化剂,进行了无溶剂条件下空气催化氧化环己烷制环己醇和环己酮的反应研究,并通过XRD、N2吸附脱附、FT-IR等多种表征手段对该催化剂进行系统研究.表征结果表明该催化剂具有典型的MCM-48介孔材料结构,合成过程中加入的Ru以不同形态同时存在于催化剂中.催化反应的结果显示该催化剂在较温和反应条件下具有良好催化活性,并且不同的Ru物种在反应中呈现不同的活性.