8-羟基喹啉钴/β沸石复合材料的制备及催化性能

复合催化剂;环己烷氧化;8-羟基喹啉钴/β沸石复合材料的制备及催化性能     

沸石分子筛及其负载型催化剂去除VOCs研究进展

挥发性有机物（VOCs）的排放对自然环境、人类健康产生了严重危害,吸附法和催化氧化法是治理VOCs的有效方法.沸石分子筛含有丰富的微孔,比表面积大,且含有较多的酸位点,具有一定的催化活性,十分适合作为催化剂载体材料,被广泛应用于分离、吸附及催化等领域.本文综述了不同沸石分子筛吸附去除及沸石基负载型催化剂催化氧化去除烷烃、芳香烃、醛类、酮类、酸类、酯类、醇类及氯代烃等VOCs的研究进展.分析表明,沸石吸附剂的孔道结构、硅铝比、表面物理化学性质,VOCs种类、极性、亲水性,对沸石分子筛吸附性能影响较大;沸石载体表面酸碱度,催化剂活性组分种类、分散性,VOCs种类等是影响负载型催化剂催化活性的重要因素;沸石载体和活性组分之间存在协同作用,赋予了负载型催化剂优异的催化活性.沸石负载贵金属催化剂对各类VOCs的催化氧化性能优于沸石负载金属氧化物催化剂,但贵金属价格昂贵,成本较高,通过合理设计多组分金属氧化物催化剂,可显著提高负载型催化剂的催化活性.此外,本文对沸石分子筛及其负载型催化剂去除VOCs的未来研究方向进行了展望.     

多级孔Beta沸石合成研究进展

沸石分子筛是许多工业过程中不可缺少的催化剂。其中,Beta沸石因其具有三维大微孔结构而成为生产广泛并且具有重要工业意义的沸石材料之一。与传统微孔Beta沸石相比,多级孔Beta沸石具有更小的空间位阻,更高的传质效率等诸多优点,从而能减少其在作为催化剂时积碳的形成,从而延长催化剂的使用寿命,提高催化剂利用效率。本文以Beta沸石为代表,从“自下而上”（直接合成）和“自上而下”（后期修饰）两种策略详细地介绍了多级孔沸石合成的研究进展,对硬模板剂法、软模板剂法、无介孔模板剂法、脱铝法和脱硅法进行了全面的介绍,并简要介绍了多级孔Beta沸石的特点,最后总结了各种合成方法的优点及存在的问题并对其未来发展前景进行了展望。     

CoPc在八面沸石笼中的原位合成及性能研究

采用苯酐－尿素路线，对CoPc金属配合物在八面沸石超笼中原位合成进行了考察，并采用多种物化手段和催化反应对所制备的CoPcY进行了详细的表征。结果表明，该制备路线是一简便有效的合成路线，采用该路线可在八面沸石超笼中原位合成CoPc金属配合物并将之固定于八面沸石中。在该制备方法中合成温度、离子交换所采用的盐类型及催化剂对CoPc金属配合物在八面沸石超笼中的合成及所制备的CoPcY在环己烷氧化反应中的催化性能有很大的影响，其中180 ℃为最佳合成温度，氯化钴较适合作为交换的盐类。在八面沸石超笼中原位合成的CoPc金属配合物在温和的反应条件下对环己烷氧化具有良好催化活性，转化数TON最高可达5 000以上。     

用β沸石分子筛作催化剂液-固相合成丁酸戊酯的研究

用β沸石分子筛作催化剂，对正丁酸与正戊醇的液-固相酯化反应进行了研究，考察了催化剂用量、β沸石中阳离子的类型、醇酸摩尔比、反应时间、带水剂环己烷的用量和催化剂活化时间对正丁酸转化率及丁酸戊酯产率的影响，提出了无催化剂及以Al-β沸石分子筛为催化剂时的酯化反应动力学模型。     

氧化锰催化剂在环己烷无溶剂选择性氧化反应中的活性:焙烧温度的影响

环己醇和环己酮俗称KA油,是用于制备尼龙材料的己二酸和己内酰胺的重要中间体.工业上制取环己醇和环己酮的方法主要为苯酚加氢法、环己烯水合法和环己烷氧化法,其中环己烷氧化法的应用最为普遍,包括硼酸氧化法、过氧化物氧化法和钴盐催化氧化法三种路线.为获得适宜的环己醇和环己酮选择性,工业上环己烷氧化单程转化率通常控制在5.0％以下,从而使得产物选择性在80％以上.因此,现有环己烷氧化法生产KA油的最大挑战是如何同时获得高环己烷转化率和高KA油选择性.迄今,已有多种催化剂被尝试用于环己烷氧化反应,包括金属卟啉、金属氧化物、分子筛、碳纳米管和金属-有机骨架材料等.由于均相催化剂无法从环己烷氧化反应体系中分离出来,导致催化剂不能重复利用,因此多相催化剂的研究更受青睐.另外,由于采用氧气为氧化剂时具有环境友好和更高的原子经济性,因此氧气选择性氧化环己烷反应已逐渐成为环己烷氧化法制KA油中最具挑战性的研究.目前,氧气为氧化剂时的环己烷转化率通常低于过氧化氢和叔丁基过氧化氢等为氧化剂时的转化率,其关键在于适用于固(催化剂)液(环己烷)气(氧化剂)反应体系的高性能催化剂.本课题组前期研究了系列金属掺杂分子筛(Ce/AlPO-5,Ce-MCM-41/48和Mg-Cu/SBA-15等)对氧气催化氧化环己烷的反应性能,发现无论是稀土还是过渡金属掺杂,通过影响环己烷氧化反应的自由基产生和反应历程,可显著提高环己烷转化率或者KA油的选择性.基于此,本文选择原料易得、成本较低和氧化能力强的氧化锰(MnOx)作为具有强氧化能力的过渡金属氧化物的代表,深入研究了MnOx的焙烧温度对其结构和选择性氧化环己烷反应性能的影响,同时研究了反应条件对催化剂性能的影响.结果表明,400℃焙烧制得的催化剂(MnOx-400)比350,450和500℃焙烧制得的催化剂具有更高的活性.在最佳反应条件(140℃,O2起始压力0.5 MPa,反应4 h)下,使用20 mg MnOx-400可使环己烷转化率达8.0％,KA油得率为5.0％.过高的反应温度、过长的反应时间和过高的反应压力都会导致产物被过度氧化,KA油选择性降低.另外,该催化剂重复使用10次,其活性没有明显下降,显示出了很好的稳定性.表征测试结果表明,MnOx催化剂在不同温度焙烧后形成了不同的结晶形态:焙烧温度小于500℃时,催化剂主要组成为Mn3O4和Mn5O8,500℃时主要为Mn3O4,Mn5O8和Mn2O3.而且随着焙烧温度升高,MnOx催化剂的比表面积逐渐降低.相比于350℃焙烧制得的催化剂,MnOx-400催化剂具有更好的结晶形态,这可能是造成其活性较好的原因.而相比于MnOx-400,500℃焙烧制得的催化剂表面Mn4+含量和表面吸附氧含量较低,使其吸附和活化氧能力降低,从而导致催化剂活性低于MnOx-400;但是吸附和活化氧能力的降低有利于减缓反应产物的深度氧化,因而KA油的选择性增加.     

氧化锰催化剂在环己烷无溶剂选择性氧化反应中的活性:焙烧温度的影响（英文）

环己醇和环己酮俗称KA油,是用于制备尼龙材料的己二酸和己内酰胺的重要中间体.工业上制取环己醇和环己酮的方法主要为苯酚加氢法、环己烯水合法和环己烷氧化法,其中环己烷氧化法的应用最为普遍,包括硼酸氧化法、过氧化物氧化法和钻盐催化氧化法三种路线.为获得适宜的环己醇和环己酮选择性,工业上环己烷氧化单程转化率通常控制在5.0%以下,从而使得产物选择性在80%以上.因此,现有环己烷氧化法生产KA油的最大挑战是如何同时获得高环己烷转化率和高KA油选择性.迄今,己有多种催化剂被尝试用于环己烷氧化反应,包括金属卟啉、金属氧化物、分子筛、碳纳米管和金属-有机骨架材料等.由于均相催化剂无法从环己烷氧化反应体系中分离出来,导致催化剂不能重复利用,因此多相催化剂的研究更受青睐.另外,由于采用氧气为氧化剂时具有环境友好和更高的原子经济性,因此氧气选择性氧化环己烷反应己逐渐成为环己烷氧化法制KA油中最具挑战性的研究.目前,氧气为氧化剂时的环己烷转化率通常低于过氧化氢和叔丁基过氧化氢等为氧化剂时的转化率,其关键在于适用于固(催化剂)液(环己烷)气(氧化剂)反应体系的高性能催化剂.本课题组前期研究了系列金属掺杂分子筛(Ce/AlPO-5,Ce-MCM-41/48和Mg-Cu/SBA-15等)对氧气催化氧化环己烷的反应性能,发现无论是稀土还是过渡金属掺杂,通过影响环己烷氧化反应的自由基产生和反应历程,可显著提高环己烷转化率或者KA油的选择性.基于此,本文选择原料易得、成本较低和氧化能力强的氧化锰(MnO_x)作为具有强氧化能力的过渡金属氧化物的代表,深入研究了MnO_x的焙烧温度对其结构和选择性氧化环己烷反应性能的影响,同时研究了反应条件对催化剂性能的影响.结果表明,400℃焙烧制得的催化剂(MnO_x-400)比350,450和500℃焙烧制得的催化剂具有更高的活性.在最佳反应条件(140℃,O_2起始压力0.5 MPa,反应4 h)下,使用20 mg MnO_x-400可使环己烷转化率达8.0%,KA油得率为5.0%.过高的反应温度、过长的反应时间和过高的反应压力都会导致产物被过度氧化,KA油选择性降低.另外,该催化剂重复使用10次,其活性没有明显下降,显示出了很好的稳定性.表征测试结果表明,MnO_x催化剂在不同温度焙烧后形成了不同的结晶形态:焙烧温度小于500℃时,催化剂主要组成为Mn_3O_4和Mn_5O_8,500℃时主要为Mn_3O_4,Mn_5O_8和Mn_2O_3.而且随着焙烧温度升高,MnO_x催化剂的比表面积逐渐降低.相比于350℃焙烧制得的催化剂,MnO_x-400催化剂具有更好的结晶形态,这可能是造成其活性较好的原因.而相比于MnO_x-400,500℃焙烧制得的催化剂表面Mn~(4+)含量和表面吸附氧含量较低,使其吸附和活化氧能力降低,从而导致催化剂活性低于MnO_x-400;但是吸附和活化氧能力的降低有利于减缓反应产物的深度氧化,因而KA油的选择性增加.     

醋酸对环己烷气相氧化脱氢产物选择性影响的研究

以α1-VOPO4相为催化剂, 在环己烷气相氧化脱氢反应中, 通过在原料中加入醋酸可控制反应产物的分布. 研究了不同醋酸量对目标产物选择性的影响, 醋酸在反应体系中优于环己烷吸附在α1-VOPO4催化剂的表面上, 使催化剂表面形成孤立的活性中心, 避免了产物环己烯的深度氧化. 反应温度为450 ℃, 醋酸与环己烷的摩尔比为12.9∶1时, 环己烷的转化率为6.9%, 环己烯的选择性为100%.     

若干吸附理论对在ZSM-5沸石上吸附的适用性

测定了饱和烃和不饱和烃分子在一价阳离子交换型ZSM-5沸石分子筛上的吸附等温线。探讨了微孔体积填充理论、Wilkins方程和Langmuir吸附理论对以上吸附体系的适用性;测得的吸附等温线用最小二乘法和解线性方程组借助电子计算机进行拟合得出相应的回归方程。实验结果表明,Langmuir吸附理论能较好地描述环己烷在氢型和碱金属阳离子交换型ZSM-5沸石上的吸附体系,计算出的极限吸附量a_o值与实验值相符,但对其他体系未得满意结果:二常数的Wilkins方程可用于求算吸附体系的初始吸附热,并能较好地描述等温线的低压部分;与以上各理论比较,微孔体积填充理论能更满意地表征我们所研究的吸附体系,籍以计算了极限吸附量a_o,分布级数n和特征吸附功E值三个物理常数,并为一价阳离子交换型ZSM-5沸石上对苯和环己烷等分子的吸附作用主要是色散力作用提供有力依据。     

FeZSM-5/N2O催化氧化苯制苯酚

苯一步氧化制苯酚,是有机物氧化合成中富有挑战性的研究课题之一。该文着重论述了在FeZSM-5及其一系列沸石催化剂上,应用氧化亚氮作为氧化剂使苯直接氧化制苯酚的研究进展。这一系列催化剂体系的特殊之处在于通过氧化亚氮在沸石分子筛上的分解获得具有催化活性的a－氧。详细讨论了在沸石分子筛上形成特殊结构的铁氧化物作为催化活性中心这一观点。由于这种催化体系对苯直接氧化制苯酚的反应有着很高的选择性,因此,这种比较经济和安全的制备苯酚的方法引起了人们的广泛关注。     

Cyclohexane selective oxidation over metal-organic frameworks of MIL-101 family: superior catalytic activity and selectivity

Mesoporous metal-organic frameworks Cr- and Fe-MIL-101 are highly efficient, true heterogeneous and recyclable catalysts for solvent-free selective oxidation of cyclohexane with molecular oxygen and/or tert-butyl hydroperoxide under mild conditions.     

Co-APO-5分子筛催化的环己烷选择氧化:溶剂和改性方法对其催化性能的影响

通过合成改性制备了系列Co-APO-5分子筛催化剂,用于环己烷选择氧化,研究了溶剂和改性方法对其催化性能的影响。结果表明,含有π键的极性溶剂对环己烷选择氧化反应有利,环己烷转化率随着π键极性的增加而提高。引入Si和F降低了Co-APO-5分子筛骨架中四配位钴的含量;引入F后Co-APO-5分子筛的结晶度有所提高,而引入Si则能改善Co物种的氧化和还原性,提升其催化反应活性。同时,Co-APO-5的催化活性与其骨架中四配位Co（Ⅱ）的含量相关,说明骨架Co（Ⅱ）是环己烷选择氧化的催化活性中心。     

金属次卟啉二甲酯对空气氧化环己烷的催化作用

在无任何外加溶剂及共还原剂的条件下, 将金属次卟啉二甲酯应用于催化空气氧化环己烷的氧化反应. 结果表明, 金属次卟啉二甲酯能够很好地催化环己烷的氧化反应, 与简单的金属四苯基卟啉相比, 金属次卟啉二甲酯催化剂具有更高的催化活性. 进而研究了络合金属对其催化性能的影响.     

Catalytic selective oxidation or oxidative functionalization of methane and ethane to organic oxygenates

Selective oxidation or oxidative functionalization of methane and ethane by both homogeneous and heterogeneous catalysis is presented concerning: (1) selective oxidation of methane and ethane to organic oxygenates by hydrogen peroxide in a water medium in the presence of homogeneous osmium catalysts, (2) selective oxidation of methane to formaldehyde over highly dispersed iron and copper heterogeneous catalysts, (3) selective oxidation of ethane to acetaldehyde and formaldehyde over supported molybdenum cat...     

无溶剂体系中非均相催化剂催化环己烷氧化反应研究

本文合成了苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)桥联N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和Co/ZSM-5两种非均相催化剂, 用FT-IR、 XRD进行了结构表征. 考察了这两种非均相催化剂在无溶剂体系中对环己烷的催化氧化行为, 并对各反应因素的影响进行了研究. 结果表明: 在最佳反应条件下, 环己烷的转化率可达26.8%, 此时KA油、己二酸和环己基过氧化氢的选择性分别为71.6%、 10.9% 和2.6%. 在测试温度范围内, 反应速率常数Ka 和反应温度之间存在Arrhenius关系, 相关系数是0.9878, 数学表达式为lnKa = -3012/ T+ 1.279. 催化剂的稳定性研究显示两种非均相催化剂都具有很高的热力学稳定性, 可以重复使用五次.     

Selective oxidation of alcohols by porphyrin-based porous polymer-supported manganese heterogeneous catalysts

A series of porphyrin-based porous polymers to support Mn heterogeneous catalysts (Mn/TFP-DPM, Mn/TFP-DPM-2, Mn/TFP-DPM-3, and Mn/TFP-DPM-4) in the selective oxidation of alcohols were designed. TFP-DPM and TFP-DPM-2 demonstrated micro/nanoscale spherical morphology, whereas TFP-DPM-3 and TFP-DPM-4 exhibited nanosheets structure. According to surface area and porosity analysis results, the specific surface areas of these catalysts were less than 300 m² g^–1. Thermogravimetric analysis indicated that the synthesized catalysts maintain their stability even at 300 °C. Catalysts Mn/TFP-DPM and Mn/TFP-DPM-3, which had the smallest and largest specific surface area among the four catalysts, respectively, were used to perform selective oxidation reaction of alcohols, with experimental results indicating that both have excellent catalytic performance. As these catalysts possess good catalytic performance despite their low specific surface area, we suggest that porphyrin-based porous polymer-supported Mn heterogeneous catalysts are promising materials for selective oxidation of alcohols.     

Selective oxidation of hydrocarbons catalyzed by iron-containing heterogeneous catalysts

Recent studies on iron-based heterogeneous catalysts for selective oxidation of hydrocarbons are reviewed with emphasis on the partial oxidation of methane and the epoxidation of alkenes. High dispersion of iron sites is essentially important for the selective oxidations. The effective catalysts include immobilized or encapsulated iron complexes, iron-doped metal oxides such as Fe³⁺-doped silica, iron-containing microporous and mesoporous materials, and iron-containing compounds with isolated iron sites typified by iron phosphate. The structure-reactivity relationships and the factors affecting the catalytic performances are discussed with the aim to uncover the requirements of the active iron sites in target-selective oxidation.     

Selective oxidation of hydrocarbons catalyzed by iron-containing heterogeneous catalysts

Recent studies on iron-based heterogeneous catalysts for selective oxidation of hydrocarbons are reviewed with emphasis on the partial oxidation of methane and the epoxidation of alkenes. High dispersion of iron sites is essentially important for the selective oxidations. The effective catalysts include immobilized or encapsulated iron complexes, iron-doped metal oxides such as Fe³⁺-doped silica, iron-containing microporous and mesoporous materials, and iron-containing compounds with isolated iron sites typified by iron phosphate. The structure-reactivity relationships and the factors affecting the catalytic performances are discussed with the aim to uncover the requirements of the active iron sites in target-selective oxidation.     

Increasing the ketone selectivity of the cobalt-catalyzed radical chain oxidation of cyclohexane

A variety of heterogeneous catalysts for the radical chain oxidation of cyclohexane has been prepared by immobilization of the well-defined cobalt acetate oligomers [py(3)Co(3)(mu(3)-O)(OH)(O(2)CCH(3))(5)](PF(6)) (1) and [py(4)Co(2)(OH)(2)(O(2)CCH(3))(3)](PF(6)) (2) on carboxy-modified mesoporous silica supports A-D by carboxylate exchange. The catalytic oxidation of cyclohexane with tert-butyl hydroperoxide (TBHP) in the presence of these homogeneous and immobilized cobalt acetate complexes afforded the corresponding alcohol and ketone in high yield. The immobilization of 1 and 2 results in a significant increase of catalytic activity. TBHP acts as a radical initiator and as source of molecular oxygen, which is also involved in the overall oxidation process. The rate of cyclohexane conversion is limited by the diffusion of molecular oxygen, and steady-state concentrations of cyclohexanone (K, ketone) and cyclohexanol (A, alcohol) are established; these determine the maximum K:A ratio.     

铋改性的钒磷氧化物液相催化氧化环己烷的反应机理

 制备了铋改性的钒磷氧化物(Bi-VPO)催化剂,并将其用于液相催化氧化环己烷,研究了该反应的反应机理. 结果表明,铋改性可大大提高VPO催化剂在温和条件下对环己烷液相氧化的催化性能. 无溶剂实验和四氢呋喃作溶剂的实验证明反应过程中溶剂乙腈和H2O2之间存在相互作用; 自由基捕捉实验证明环己烷氧化过程中存在自由基反应历程; 环己醇氧化实验证明环己酮并不是来自环己醇的氧化,而是由环己烷直接氧化得到的.