β-二酮钴配合物催化空气氧化二苯甲醇反应的研究

研究了β-二酮钴催化空气氧化二苯甲醇生成二苯甲酮的反应．利用正交实验方法考察了反应温度、时间、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)用量、催化剂种类及用量对反应的影响．发现同一金属中低价态β-二酮金属配合物的活性较高，配体给电子能力强，催化活性就越高．当反应温度80℃、反应时间12h、NHPI为l0％、Co(acac)2为0．9％时，二苯甲醇的转化率高达97．6％．     

酮-过氧化氢体系对烯烃的环氧化

过氧化酮是优良的烯烃环氧化试剂,可将烯烃氧化成环氧化物。在这些反应中,所用的氧化剂都是过硫酸氢钾或商品Oxone^[1-6]。用其它氧化剂与酮生成过氧化酮使烯烃环氧化的报道很少^[7,8],只有一例是使用过氧化氢作氧化剂的,但其只研究了一种酮与过氧化氢对烯烃的环氧化^[8]。本文使用价格便宜,且没有污染的过氧化氢取代Oxone,与酮反应形成的过氧化酮使烯烃环氧化,并首次研究了一系列酮化合物与过氧化氢组成的催化体系对烯烃的环氧化反应,考察了各种酮的催化活性。     

二氯甲烷对二苯硫醚及二苯醚的电极氯化反应

1979年 Shono 等报道利用苯甲硫醚为媒介质(mediator)选择性地电解氧化仲醇,而伯醇不被氧化。1983年他们又报道了应用二苯硫醚为媒介质,在乙腈溶剂中能把仲醇、伯醇电氧化成相应的酮和醛。如果用二氯甲烷代替乙腈作溶剂,则发生羟基为氯所取代的反应,伴以 Walder 转位(式1)。这个反应体系所起的取代反应也引起了我们的兴趣,我们试探了     

四异丙氧基钛对苯偶姻体系的氧化反应

Ti(OPr^i)4作为氧化剂直接氧化有机物尚属首例, ti(OPr^i)4很容易将苯偶姻氧化生成苯偶酰。室温下, 以THF作溶剂, 反应仅需10min。同样, Ti(OPr^i)4也能将氯、甲基和甲氧基取代的苯偶姻以及糠偶姻(Furoin)氧化生成相应的二酮。实验结果表明:Ti(OPr^i)4与苯偶姻体系的反应, 条件温和, 产率很高, 是一条实用、而有效的由苯偶姻制备苯偶酰的途径。     

π-二苯铬(0)苯溶液的氧化反应

本文报道在苯溶液中,于中性条件下,过氧化氢与π-二苯铬(0)反应,可得到熔点为71℃的红色针状结晶。以差示扫描量热法测定其熔点、混合熔点和熔融热,还经元素分析、红外光谱、质谱及~1H核磁共振谱等鉴定,证明该结晶是由二克分子苯酚和一克分子苯醌形成的分子缔合物。π-二苯铬(0)苯溶液与过氧化氢反应的历程是:π-二苯铬(0)被氧化生成高价铬离子.此离子又使苯氧化成苯酚和苯醌,进一步形成酚醌分子缔合物。     

光化学反应中照射光强的测定

化学光强计是利用某些光化学反应中反应物的消耗(或产物的生成)和吸收的光量子具有定量关系,来测定照射光强的一种比较精确的方法,它是测定光化学反应量子收率的重要手段。在各种化学测定光强的方法中,二苯酮/二苯甲醇是一种常用的方法,它用于测定335—360nm波长的光强,因此可以在亮室操作,使用方便,但不及草酸高铁钾测量的范围广泛。 Moore等人对二苯酮和二苯甲醇的光化学反应进行了研究。在光照下二苯酮吸收335—360nm相应     

固载化N-羟基邻苯二甲酰亚胺在分子氧氧化二苯甲醇为二苯甲酮反应过程中的催化特性

采用简捷高效的方法在交联聚苯乙烯(CPS)微球表面同步合成与固载了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI),制备了非均相催化剂CPS-NHPI微球,我们将其用于分子氧对二苯甲醇的氧化过程,探索研究了其催化性能与催化氧化机理,并考察了主要因素对其催化性能的影响.研究结果表明,将固体催化剂微球CPS-NHPI与过渡金属盐组合形成复合催化剂,可有效地催化分子氧对二苯甲醇的氧化过程.在几种过渡金属盐中,助催化效果的顺序是VO(acac)2Co(OAc)2Co Cl2Mn(OAc)2.显然,乙酰丙酮氧钒盐的助催化效果最好.共催化体系CPS-NHPI+VO(acac)2可在温和条件(75℃、常压的氧气)下高效地将二苯甲醇催化氧化转变为二苯甲酮(二苯甲醇转化率为35.8%,且二苯甲酮是唯一产物),显示出良好的催化活性与优良的催化选择性,催化氧化反应遵循自由基链式反应的机理.体积比为7∶3的乙腈与乙酸乙酯的混合液为适宜的反应溶剂;VO(acac)2与固载NHPI的摩尔比为1∶15时,助催化剂的投加量较为适宜.固体催化剂CPS-NHPI还具有良好的再循环使用性能.     

N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物催化下的分子氧氧化反应

本文综述了近年来N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）及其类似物催化下分子氧氧化的各种反应,并对它们的催化机理作了简要介绍。NHPI与过渡金属离子组成的催化体系能高效的催化乙烷氧化为乙酸、环烷烃氧化为二元羧酸、甲苯氧化为苯甲酸、烯烃氧化为环氧化物、炔烃氧化为炔酮、酰胺氧化为酰亚胺;NHPI单独使用能催化金刚烷发生氧化羰基化反应、催化氧化醇制取过氧化氢;NHPI与有机助催化剂如：偶氮二异丁腈、溴化季铵盐、蒽醌、醇等也能催化分子氧氧化反应。     

8(9)-对-(艹孟)烯二醇-1,2的选择性催化氧化

用钼酸铵催化剂在温和条件下(20—50℃)以稀过氧化氢进行8-(9)-对孟烯二醇-1,2的选择性催化氧化,得到孟烯醇酮的选择性达90%以上.考察了影响氧化反应的各种因素,提出了可能的反应机理.     

9,10-二氰基蒽光敏夺氢反应的研究

本文研究了缺电子敏化剂9,10-二氰基蒽(DCA)对苄醇类化合物(二苯甲醇、苯甲醇)及甲苯类化合物(甲苯、对-二甲苯)的光敏化夺氢反应,证明上述两类反应是经由两种不同机制进行的。     

磷钼钒杂多酸催化苯制苯酚的研究

将磷钼钒杂多酸应用于以过氧化氢作氧化剂,冰醋酸作溶剂的苯一步氧化制苯酚反应中,分别考察了杂多酸、过氧化氢和冰醋酸的用量,以及反应温度和反应时间等因素对苯制苯酚反应的影响,并通过单因素实验方法确定了较为适宜的工艺条件.     

N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)用于有机氧化反应的研究进展

综述了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及其类似物作为电化学氧化基质和催化剂用在有机氧化反应中的研究进展。对它们的合成,在催化体系中的作用和催化氧化反应机理作了重点评述。     

β-CD与间羧基苯磺酰氯及Fe^3^+构筑氧化还原酶

用β-CD与间羧基苯磺酰氯及三氯化铁反应, 制得了双(6-氧-间羧基苯磺酰基)-β-CD.Fe^3^+配合物, 以此配合物作催化剂, 将苯甲醇高速率氧化成苯甲醛和苯甲酸, 其反应速率是三氯化铁的1.4×10^4倍。     

N-羟基邻苯二甲酰亚胺/Co(acac)_2催化的α-紫罗兰酮的氧化反应

以分子氧(O_2)为氧化剂,在无溶剂条件下,研究了N-羟基邻苯二甲酰亚胺/乙酰丙酮亚钴(Ⅱ)体系对α-紫罗兰酮的催化氧化反应,分析了氧化产物,主要得到α-紫罗兰酮的烯丙位氧化产物5-氧代-α-紫罗兰酮,同时生成少量环氧α-紫罗兰酮及重排产物4-氧代-β-紫罗兰酮和环氧β-紫罗兰酮,提出了可能的反应机理,化合物的结构经IR、~1H NMR、MS和EA等测试技术得以表征;为了提高5-氧代-α-紫罗兰酮的选择性和催化氧化反应的转化率,优化了催化氧化反应的工艺条件:当反应温度为70 ℃,氧气压力为1.0 Mpa,N-羟基邻苯二甲酰亚胺和乙酰丙酮亚钴(Ⅱ)用量分别为α-紫罗兰酮的25%和1.0%,反应10 h,5-氧代-α-紫罗兰酮的产率达53.4%,反应转化率达95.0%以上,平行实验表明,实验重复性良好.     

△~9(11)雌甾四烯类化合物的硼氢化-铬酸氧化(Ⅰ)

雌甾-11-酮化合物是合成11-烃基取代甾体化合物的关键中间体。文献多采用硼氢化-过氧化氢氧化得11α-羟基物,再经进一步氧化得雌甾-11-酮化合物。两步反应均有副产物生成,总收率很低(31%)。Brown 等报道有机硼烷化合物用重铬酸钠的硫酸水溶液氧化可直接得到酮。我们将此     

β-环糊精构筑氨基酸氧化酶的研究

报道了用β-环糊精二间羧基苯磺酸酯与三氯化铁形成的配合物的构筑模拟氨基酸氧化酶, 将苯丙氨酸氧化脱氨生成苯丙酮酸, 在过量H2O2的存在下, 苯丙酮酸进一步被氧化脱羧生成苯乙酸, 若此反应体系是在N, N-二甲基甲酰胺(以下缩写DMF)的弱碱性条件下, 反应则是将苯氨酸氧化成酪氨酸。     

過氧化氫對2-甲基-3-(β-二乙胺乙基)吲哚的作用

1.用15％过氧化氢溶液与2-甲基-3-(β-二乙胺乙基)吲哚(即一种氮原子上有不全相同的基团的叔胺)相作用,其分裂处系氮与重量较大的基团连接的键上。因而获得隣-乙酰胺苯-氧乙烯酮,并制得其单苯腙。 2.吲(口朶)核2:3位置的双键可以过氧化氢氧化为两个酮基,并可能系从双羟基化合物而来。     

3-位苯并含氮杂环取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯的合成

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯(MPP-a)(1)为起始原料，在二氯甲烷中与醋酸锌共回流得锌配合物2，在四氯钯锂催化下，通过与苯基氯化汞的偶联反应生成3b-苯基焦脱镁叶绿酸-a甲酯(3)．分别选用四氧化锇、高钌酸四丙基铵(TPAP)和N-甲基吗啉N-氧化物将环外烯键氧化成邻二酮(4)．在酸性条件下，4与邻苯二胺的缩合形成了3-位喹喔啉取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯(5)．用四氧化锇和高碘酸钠将1的3-位碳碳双键氧化，则生成焦脱镁叶绿酸-d甲酯(6)．所得卟吩醛与环己二酮和萘胺进行一锅法反应，得到3-位苯并吖啶取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯(7)．所合成的新卟吩化合物均经UV，IR，^1H NMR及元素分析证明其结构．     

乙酸镍吡啶配合物催化的分子氧氧化反应研究

Ni(OAc)2结合吡啶和叔丁基过氧化氢(TBHP)实现了苄基C-H与苄基醇类化合物在温和条件下(80～90℃,O21 atm)的选择性催化分子氧氧化反应.研究了过氧化物添加剂,配体,溶剂和温度的影响,得到了优化的反应条件.在苄基C-H的氧化中显示了很高的酮/醇选择性.用ESR法进行了Ni(III)的检测,证实了反应机理.竞争实验说明羰基化合物的生成不是因为醇继续氧化.酮可被解释为过氧化氢中间体受金属催化分解的产物.     

催化氧化合成邻苯二甲醛工艺的响应面优化的研究

以制备的Co/Mo/γ-Al_2O_3为催化剂,采用过氧化氢催化氧化工艺合成邻苯二甲醛,在前期实验基础上,通过响应面法对邻苯二甲醛的合成工艺参数进行了优化,选用Box-Behnken对实验进行设计,研究了对反应有较大影响的反应时间、反应温度及过氧化氢加量三个因素对邻苯二甲醛收率的影响,得到最佳工艺条件并进行模型的建立。实验表明:过氧化氢催化氧化合成邻苯二甲醛的优化工艺条件为:邻苯二甲醇的加量为5g,30%过氧化氢加量15g,反应温度为81℃,反应时间为3h,催化剂为0. 3g,邻苯二甲醛收率可达51. 4%。使用傅里叶红外光谱、核磁共振氢谱、气相色谱对产品结构进行了分析表征。