基于二硫化钼和钴基金属有机骨架的痕量汞离子电化学传感器

汞离子(Hg²⁺)具有高生物毒性,痕量的汞也会对生态环境质量和人体健康造成严重危害.本文基于二硫化钼(MoS₂)和钴基金属有机骨架(ZIF-67)的复合材料MoS₂@ZIF-67制备了一种新型的电化学传感器,结合MoS₂的优异导电性与金属有机骨架的催化性能,复合材料MoS₂@ZIF-67可放大电化学信号,提高电极的电化学活性.利用Hg²⁺能与DNA中胸腺嘧啶T结合形成T-Hg²⁺-T双螺旋结构的原理,使用差分脉冲伏安法实现了对水环境中痕量汞的特异性检测.该传感器对Hg²⁺检测的线性范围为0.01～10μg/L,检出限为5 ng/L,并表现出较好的选择性.采用该传感器对自来水样品进行加标回收检测,回收率为110%～119%,在痕量汞的检测中具有良好的应用前景.     

基于电化学方法测定饮用水源水中的痕量铜离子

本文建立了一种饮用水源水中痕量溶解态铜离子（Cu²⁺）的定性和定量电化学检测方法. 该方法首先通过电化学循环伏安法于玻碳电极表面制备粒径约为70 nm的金纳米粒子（Au NPs）,然后采用方波阳极溶出伏安法进行待测水样中Cu²⁺的定性定量分析. 研究结果表明,对于标准溶液,方法的检出限为1.3μg·L^-1,线性范围在2 ~ 50μg·L^-1之间,常见重金属离子对其定性定量分析几无影响. 在此基础上,将该方法应用于福建省重要的饮用水源水--闽江中游水样中Cu²⁺的含量分析,所得测试结果与国家标准方法（石墨炉原子吸收光谱法）无显著性差异,标准偏差在20%以内. 本方法具有电极制备简单、测定成本低以及分析快速等优点,进一步优化电极制备方法以提高方法的重现性和定量准确度,将可望用于现场测定各种饮用水源水中的痕量溶解态Cu²⁺.     

低量La3+掺杂S-TiO2光催化剂的制备、表征及其光催化活性

采用溶胶-凝胶-浸渍法制备了La³⁺/S-TiO₂纳米光催化剂,通过XRD、BET、XPS、UV-Vis等手段进行了表征.以甲基橙溶液为光催化降解反应的模型化合物,考察了光催化剂的活性,探讨了低量La³⁺掺杂对TiO₂纳米粒子光催化活性的影响机制.实验结果表明:S改性TiO₂后明显提高了TiO₂纳米粒子的光催化活性,而La³⁺掺杂S-TiO₂后,进一步提高了TiO₂纳米粒子的光催化活性,La³⁺的最佳掺杂量(相对于TiO₂的质量分数)为0.369%;La³⁺/S-TiO₂(ω(La³⁺)=0.369%)为纳米光催化剂时,甲基橙的脱色率达到92.4%(光照120min);XRD和BET分析表明,低量La³⁺掺杂抑制了TiO₂由锐钛矿向金红石的转变,阻碍了TiO₂晶粒的生长,提高了TiO₂的比表面积;XPS分析表明,S、La³⁺掺杂可以导致粉体的表面羟基含量增加,掺杂S以S⁶⁺形式置换TiO₂晶格中的Ti⁴⁺;UV-Vis分析表明,光催化剂La³⁺/S-TiO₂比纯TiO₂具有较强的紫外光吸收性能.与纯TiO₂相比,La³⁺掺杂TiO₂纳米粒子光催化氧化活性的提高应归因于La³⁺掺杂增加了表面羟基含量,增大了比表面积,增强了样品表面的紫外光吸收能力.     

Ru(bpy)2(NCS)2染料敏化CdS/Zn2+TiO2复合半导体纳米多孔膜的光电化学

采用水热法合成了Zn²⁺离子掺杂的TiO₂纳米粒子[Zn²⁺掺杂量0.5%(物质的量的比)],并用光电化学方法研究了经Ru(bpy)₂(NCS)₂(bpy=2,2′bipyridine₄,4′dicarboxylicacid)分别敏化的掺杂Zn²⁺的TiO₂电极(简写为Zn²⁺-TiO₂)和CdS/Zn²⁺-TiO₂复合半导体纳米多孔膜电极的光电化学行为.实验证明Ru(bpy)₂(NCS)₂敏化CdS/Zn²⁺-TiO₂复合半导体纳米多孔膜电极比单独敏化Zn²⁺-TiO₂电极的光电转换效率高,且敏化Zn²⁺TiO₂电极和敏化CdS/Zn²⁺TiO₂复合半导体纳米多孔膜电极比Zn²⁺-TiO₂电极的光电流产生的起始波长都向长波方向移动.在360600nm范围内,Ru(bpy)₂(NCS)₂敏化CdS/Zn²⁺-TiO₂复合半导体纳米多孔膜电极光电转换效率最好.     

Fe3+掺杂TiO2/凹凸棒复合光催化剂的制备和光催化活性

用酸催化溶胶-凝胶法制备了Fe³⁺掺杂TiO₂/凹凸棒（Fe³⁺-TiO₂/ATP）复合光催化剂,对其结构、微观形貌、光吸收性能和可见光下的光催化性能进行了表征。XRD和TEM测试结果表明,Fe³⁺-TiO₂/ATP具有较好的热稳定性,经450 ℃热处理后的ATP晶体结构基本保持不变,锐钛矿TiO2均匀的分布在ATP表面,TiO2颗粒之间无团聚,且平均粒径小于纯TiO₂。UV-Vis-DRS测试结果表明,Fe³⁺的掺杂可明显增强复合光催化剂对可见光的吸收,光响应范围拓展到了整个紫外-可见光区。在可见光下,Fe³⁺-TiO₂/ATP复合光催化剂对亚甲基蓝具有很好的催化降解活性。Fe³⁺-TiO₂/ATP的反应速率常数分别为TiO₂/ATP、P25和纯TiO2的1.37、4.83和6.51倍。复合光催化剂的沉降性能优于纯TiO2和P25,易于分离。     

Eu2+在M3La3(BO3)4(M=Ca,Sr,Ba)中的发光性质

本文研究了Eu²⁺离子在M_yAl_xBO_y+3/2(1+x)(M=Ca,Sr,Ba)基质中的发光性质及磷和卤素对发光的影响。 采用以H₂和N₂混合气体为还原气氛在高温下进行固相反应的方法合成了一系列磷光体。发现,在CaAl_xBO_2.5+3/2x基质中,当X在0.5～2的范围内时及在Sr_yAl₂BO_{4 6+}基质中,当y在2～6的范围时掺入的Eu³⁺不能被H₂还原为Eu²⁺。其他Eu²⁺激活的磷光体一般都产生f～d跃迁的宽带发射,发射峰的波长随着基质组成的不同可在400～600nm的区间的变化。     

利用Nafion薄膜-水溶液界面提高铂络合物和紫精间的光致电荷分离态的寿命

研究了铂络合物PtL₁ L₂²⁺(L₁=4 甲氧基苯基 6 苯基 2,2’ 联吡啶,L2 =吡啶)和磺酸丙基紫精(PVS⁰)在Nafion膜中进行的光致电子转移和电荷分离.Nafion膜被水溶胀后形成类似反胶束的结构,其空腔表面带有负电荷.将带有正电荷的电子给体PtL₁ L₂²⁺吸附到膜中,电中性的受体PVS⁰ 溶于水中,采用带有正电荷的N,N’ 四亚甲基 2,2’ 联吡啶(DQ²⁺)作为电荷载体,并且也被吸附到膜内.激发PtL₁ L₂²⁺导致与DQ²⁺发生电子转移,生成的DQ^+· 迁移到Nafion膜 水溶液界面并将电子传给受体PVS⁰,生成的PVS^+·被Nafion膜表面负电荷排斥从而阻止电荷回传.电子转移产物PtL₁ L₂³⁺位于膜中,PVS^+·位于溶液中,两者隔离,电荷分离状态的寿命可长达几天.     

光催化微反应器中水样光催化降解及Cd2+在线检测

本文以粉末法制备TiO₂涂层的玻璃微流控芯片作为光催化反应器,采用UV-LED点光源为紫外光源,实现了水样中EDTA的光催化降解,并用铋膜电极差分脉冲溶出伏安法在线检测微量水样中的重金属离子Cd²⁺。水样中的Cd²⁺由于EDTA的络合作用无法在铋膜电极上产生电流信号,而当水样在光催化微反应器中经紫外光催化后,由于EDTA与Cd²⁺的配合物结构遭破坏,因此释放出游离的Cd²⁺,从而使Cd²⁺的电流信号得到一定程度的恢复。Cd²⁺的电流恢复程度越大,表明EDTA被光催化降解的程度越高。本文考察了光照强度、反应液流速和氧气流速、pH等因素对EDTA光催化降解效率的影响。在光照强度为120 mW/cm²、反应液流速为50 μL/h、氧气流速为850 μL/h、pH为4.4条件下,水样中EDTA的光催化降解率效果最佳,水样中Cd²⁺的电流恢复程度可达92.6%。反应液流速为300 μL/h时,Cd²⁺的电流恢复率为60.0%,重复光催化反应5次的RSD为5.2%,具有较好的重现性。本文建立了水样EDTA光催化降解及Cd²⁺在线检测的微分析系统,在线检测所需的样品体积仅为0.3 mL,完成一个水样分析的时间约为60 min。     

Lu(La)2O3微米晶中提高Bi3+离子下转换蓝光发光性能的研究

采用尿素沉淀法制备一系列Bi³⁺/La³⁺共掺Lu₂O₃和Bi³⁺/Lu³⁺共掺La₂O₃微米晶。在掺杂Bi³⁺离子的Lu₂O₃微米晶中,C₂位点的Bi³⁺离子可以将吸收的能量转移给S₆位点的Bi³⁺离子。同时,在Lu₂O₃:1%Bi³⁺,0～5%(摩尔分数,下同)La³⁺微米晶中,372和337 nm(C₂和S₆位点的Bi³⁺离子)紫外光的激发下,Bi³⁺离子的发射峰强度随着La³⁺离子掺杂浓度的增加而增加,掺杂5%La³⁺时与不掺杂La     

具有不同电荷和手性的Co(Ⅲ)配合物跨人红细胞膜的动力学研究

研究了4种不同电荷的Co(Ⅲ)金属配合物跨人红细胞膜的动力学,并测定了它们跨人红细胞膜的一级反应动力学速率常数,发现[Co(C₂O₄)₃]^3-的跨膜速率明显高于[Co(en)₃]³⁺,[Co(en)₂(C₂O₄)]⁺和[Co(en)(C₂O₄)₂]^-,后3种配合物的跨膜速率常数随正电荷的减少略有增加,跨膜机制为简单扩散.[Co(C₂O₄)₃]^3-的跨膜速率受阴离子通道抑制剂DIDS明显抑制,抑制率为51.95%,推测其跨膜机制为部分经阴离子通道协同简单扩散过膜.人红细胞摄入L-[Co(C₂O₄)₃]^3-的速率明显大于D-[Co(C₂O₄)₃]^3-,显示了一定的手性选择性.     

单一基质白光荧光粉Na3Sc2(PO4)3∶Tm3+,Dy3+的合成及发光性质

采用高温固相法成功制备了Na₃Sc_2-x-y(PO₄)₃∶xTm³⁺,yDy³⁺荧光粉,利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和荧光光谱仪对荧光粉进行了物相、形貌和发光性能进行了表征。 在Na₃Sc₂(PO₄)₃∶0.06Tm³⁺,yDy³⁺荧光粉中,物质的量分数6%的Tm³⁺和6%的Dy³⁺在360 nm激发下呈现出白光发射,其发射光谱在460~685 nm范围内存在Tm³⁺位于457 nm的特征发射峰,对应于Tm³⁺的³H₆→¹D₂跃迁,以及Dy³⁺位于483、577和672 nm处的3个特征发射峰,分别对应于Dy³⁺的⁴F_9/2→⁶H_15/2、⁴F_9/2→⁶H_13/2和⁴F_9/2→⁶H_11/2的跃迁。 观测到Na₃Sc₂(PO₄)₃∶Tm³⁺荧光粉的发射光谱与Na₃Sc₂(PO₄)₃∶Dy³⁺的激发光谱有较好的重叠,且Tm³⁺的荧光寿命随Dy³⁺浓度的增加逐渐降低,因此在Na₃Sc₂(PO₄)₃∶Tm³⁺,Dy³⁺荧光粉中存在Tm³⁺向Dy³⁺的能量传递。 利用Dexter和Reisfeld近似分析了能量转移机制,发现从Tm³⁺到Dy³⁺的能量传递临界距离为1.6 nm,能量传递过程是通过偶极-偶极相互作用进行的。 Na₃Sc₂(PO₄)₃∶0.06Tm³⁺,0.06Dy³⁺荧光粉具有较好的耐受热猝灭性能,在423、473和523 K时的发射强度分别为298 K时发射强度的97.6%、89.2%和78.6%。 随着Dy³⁺浓度的增加,Na₃Sc₂(PO₄)₃∶0.06Tm³⁺,yDy³⁺荧光粉的发光颜色由蓝色转变为白色,再由白色变黄色。 Na₃Sc₂(PO₄)₃∶Tm³⁺,Dy³⁺荧光粉作为一种可调色或单相白光荧光粉在发光二极管上具有潜在的应用前景。     

基于氧反应模式的ICP-MS/MS高灵敏测定食品中痕量镍

提出了电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)法测定食品中痕量Ni的策略。食品样品经微波消解后采用ICP-MS/MS分析。在MS/MS模式下，分别采用O₂和NH₃/He为反应气体，利用Ni⁺与反应气发生质量转移反应消除质谱干扰。虽然在2种反应模式下均能将质谱干扰消除至接近背景水平，但研究表明，采用O₂为反应气，将Ni⁺转化为NiO⁺进行测定获得的灵敏度更高，检出限(LOD)更低。通过理论计算与实验验证揭示了Ni⁺与O₂的质量转移反应机制。在优化条件下，Ni的LOD低至11.5 ng/L。通过分析标准参考物质，并与采用国标GB 5009.138-2017法结果进行对比分析，评价方法的准确性。结果显示，在95%的置信度水平，本方法结果与国标法无显著性差异，相对标准偏差(RSD)为2.8%～4.7%, 2种方法的测定值与标准参考物质的认证值基本一致。     

巯基乙酸-纳米银比色传感快速检测水样中的Pb2+

利用巯基乙酸含S配位原子,能与纳米银形成Ag-S配位键吸附在纳米银表面,防止纳米银团聚,Pb²⁺的引入导致纳米银溶胶发生团聚现象,溶液的颜色由亮黄色变灰红色,由此建立了测定痕量Pb²⁺的比色方法。在优化的实验条件下,Pb²⁺的线性范围为0.1~5.0×10^-6mol/L (R²=0.9956),裸眼检出限为0.5μmol/L。此方法用于环境中Pb²⁺的检测,其回收率在90%~110%之间,RSD <2.5%。     

膜去溶-ICP-MS测定高纯CeO2中14种痕量稀土杂质分析方法研究

研究了不经基体分离, 膜去溶-ICP-MS法直接测定高纯CeO2中14种痕量稀土杂质的分析方法, 讨论了Ce基体产生的多原子离子对被测元素的质谱干扰, 并且对影响多原子离子产率的因素进行了分析, 同时建立了Pr, Gd, Tb和Yb数学校正方程. 通过使用膜去溶雾化器和优化ICP-MS参数, 消除了CeH+, CeO2+和CeO2H+产生的质谱干扰, 将CeO/Ce产率降为0.008%, 同时结合数学校正方程彻底消除了CeO+, CeOH+和CeOH2+的质谱干扰. Pr, Gd, Tb和Yb的方法测定下限分别为0.08, 0.1, 0.15和0.008 μg · g-1, 14种稀土杂质方法测定下限和为0.75 μg · g-1. 99.999%高纯CeO2实际样品测定加标回收率为96%～103%, RSD为 1.2%～4.3%.     

Chelex-100树脂对铅、镉、钠的吸附性能及其应用于原子吸收光谱法测定高盐食品中铅、镉含量

对铅、镉和钠在Chelex-100树脂上于不同pH值的介质中的分配系数（K_d）和吸附容量进行了研究。结果表明:在pH 1～8的介质中Na⁺的K_d<3,即在Chelex-100树脂上无吸附;在pH>4的介质中,Pb²⁺和Cd²⁺的K_d>10⁴,即强吸附于Chelex-100树脂上;而用0.16 mol·L^-1硝酸溶液可将吸附于树脂上的Pb²⁺和Cd²⁺完全洗脱下来。在此基础上提出了一种Chelex-100树脂分离原子吸收光谱法测定高盐食品中重金属元素含量的方法。方法用于高盐食品分析,加标回收率在93.1%～102%之间,测定值的相对标准偏差（n=5）在0.5%～3.4%之间。     

平整层对PEM燃料电池自增湿性能的影响

制备了不同聚四氟乙烯(PTFE)含量与不同碳载量的电极平整层,经过相同的膜电极成型工艺处理后,组装成单电池进行极化曲线与交流阻抗分析,发现平整层中的聚四氟乙烯含量从24%增到35%时,H₂/O₂型燃料电池自增湿发电最高功率密度增长了0.1W/cm²,但当聚四氟乙烯含量增大到42%时,电性能略有下降;然而H₂/Air型燃料电池自增湿发电性能却随着聚四氟乙烯含量增大而提高.平整层载量对自增湿发电影响较大,平整层载量为4.0mg/cm²的膜电极与无平整层的膜电极在H₂/O₂自增湿操作下相比,最高功率密度提高约0.27W/cm².通过压汞仪与扫描电镜(SEM)对平整层的物化性能进行了结构分析.     

SIFSIX-3-Ni膜的制备及氢气分离性质

利用(NH₄)₂SiF₆修饰大孔玻璃基底后, 在溶剂热条件下制备了SIFSIX-3-Ni膜, 并研究了温度和浓度对制备SIFSIX-3-Ni膜的影响. 能谱分析(XPS)结果表明大孔玻璃表面引入了氟元素. SIFSIX-3-Ni膜的粉末X射线衍射(PXRD)峰位置和模拟结果一致, 表明成功制备出SIFSIX-3-Ni膜. 从扫描电子显微镜(SEM)照片中观察到膜连续均匀, 厚度约为20 μm. 热重分析(TGA)结果表明, 活化前的膜没有客体分子. 单组分测试结果表明, 膜的H₂, CO₂和N₂渗透量分别为6.83×10 ^-6, 7.42×10 ^-7和8.89×10 ^-7 mol·m ^-2·s ^-1·Pa ^-1, H₂/CO₂和H₂/N₂的理想分离比分别为9.20和7.68. 在连续测试5 h后, H₂, CO₂和N₂渗透量基本保持不变, 表明SIFSIX-3-Ni膜具有很好的稳定性.     

铜在玻璃碳电极上的阴极伏安特性及其在铜矿分析中的应用

本文研究了NH₃-NH₄Cl溶液中铜在稳定玻璃碳电极上的线性变势阴极伏安特性.确定铜氨络离子在玻璃碳电极上的还原分两步进行.在2.5MNH₃-0.75MNH₄Cl中,第一个波是Cu(NH₃)₄²⁺可逆地还原到Cu(NH₃)₂⁺,其峰电势为-0.28伏,与理论值一致.峰电流与电势变化速度及浓度的关系符合Randles-evcik方程.第二个波是Cu(NH₃)₂⁺不可逆地还原为铜,当电势变化速度改变时,其峰电势在-0.69～-0.84伏之间.第一个波峰电流的相对标准误差不大于±2.4%,温度系数约为+1.3%/度.本文在氨性底液中用铜在玻璃碳电极上还原的第一个波以测定铜矿中的铜.在极谱法中用的第二个波有[Co(NH₃)₆]³⁺前波及Tl⁺重波,它们在第一个波中均变为后波,从而克服了它们对铜测定的干扰.测定结果与标准样的数据吻合,与示波极谱的数据一致.测定矿样的相对标准误差在±0.37～3.2%之间,符合矿石分析的要求.     

LiCl-KCl-CeCl3熔盐结构与热力学的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟的方法,研究了LiCl-KCl-CeCl₃熔盐中CeCl₃的结构性质和热力学,获得了LiCl-KCl-CeCl₃熔盐中密度与组成、密度与温度的关系数据;径向分布函数g_Ce-Cl(r)的第一个峰位置为0.259nm, Ce³⁺对应的第一个配位数约为6.9;混合熔盐中计算数据与纯熔盐中数据的差异可以解释为混合熔盐中Ce³⁺和Cl^-的相互作用比纯的CeCl₃更强; LiCl-KCl熔盐中Ce³⁺的自扩散活化能为22.5 kJ·mol^-1,从活化能的本质来说, Ce³⁺自扩散所需要克服的能垒要略低于U³⁺(25.8 kJ·mol^-1)。当Ce³⁺的摩尔分数从0.005增加到0.05时,其指前因子从31.9×10^-5 cm²·s^-1减少到21.8×10^-5 cm²·s^-1;随着Ce³⁺摩尔分数从0.005增长到0.05,单位体积内(忽略总体积的变化)Ce³⁺的增加意味着其扩散阻力增加,而自扩散的能力降低,导致了指前因子的减小。     

二苯并噻吩及其氧化物与离子液体相互作用的理论研究

采用密度泛函理论方法比较了DBT/DBTO₂和[BMIM]⁺[PF₆]^-/[BMIM]⁺[BF₄]^-的相互作用。对最稳定的[BMIM]⁺[PF₆]^-、[BMIM]⁺[PF₆]^--DBT、[BMIM]⁺[PF₆]^--DBTO₂、[BMIM]⁺[BF₄]^-、[BMIM]⁺[BF₄]^--DBT、[BMIM]⁺[BF₄]^--DBTO₂进行了NBO和AIM分析。结果表明,DBT和[BMIM]⁺[PF₆]^-/[BMIM]⁺[BF₄]^-中的咪唑环彼此相互平行,NBO和AIM分析表明它们之间发生了π-π相互作用。H1'和H9'形成的F…H氢键有利于π-π堆积作用的形成。DBTO₂倾向于趋近C2-H2和甲基基团形成O…H相互作用;DBTO₂优先吸附在[BMIM]⁺[PF₆]^-/[BMIM]⁺[BF₄]^-。在模拟油中,[BMIM]⁺[PF₆]^-和[BMIM]⁺[BF₄]^-离子液体对DBTO₂的萃取能力大于DBT,其原因是可能是DBTO₂具有较大的极性和O…H与F…H的氢键作用。