三氟乙氧基磷酸酯的合成与性能研究

为提高锂离子电池安全性,本文制备了锂离子电池阻燃添加剂-三氟乙氧基磷酸酯(TFP).通过红外(IR)光谱法鉴定了产物结构;讨论了反应时间、反应物浓度比与产率的关系;以及TFP的加入对1mol/LLiPF6EC/EMC/DMC(1:1:1Vol.)电解液的可燃性、分解电压和离子电导率的影响.结果表明:反应时间、反应物浓度比对TFP产率影响较为明显,当催化剂为15mol.%(相对于三氯氧磷),反应时间6h,三氟乙醇与三氯氧磷摩尔比为6:1时,TFP的产率可以达到94.00%;添加TFP对电解液阻燃效果显著,对电解液的分解电压无不利影响,电解液电导率会有所下降,对Li/LiCoO2电池的比容量影响不大.     

锂离子电池有机硅电解液

有机硅电解液具有优良的热稳定性、低可燃性、无毒性、高电导率和高分解电压等优点,近年来成为了锂离子电池新型电解液的研究热点。本文综述了有机硅电解液的研究进展,重点介绍了聚醚有机硅电解液的设计合成、物理化学性能、与电解质盐和电极材料的匹配性关系及其在电池中的性能表现;简述了有机硅功能化电解液添加剂的研究进展,如成膜添加剂、阻燃添加剂、吸酸吸水添加剂等;最后对有机硅电解液的进一步研究趋势和应用前景进行了展望。     

二氟草酸硼酸钠作为钠离子电池非水电解液添加剂的电化学性能

引入电解液添加剂是提升钠离子二次电池电化学性能的重要途径.本论文制备了二氟草酸硼酸钠（NaDFOB）并作为NaClO₄/碳酸乙烯酯（EC）/碳酸丙烯酯（PC）（ EC:PC体积比=1:1）非水电解液的添加剂,分别考察了其加入量对于电导率特性、电化学氧化分解电压的影响,以及应用于NaNi_0.5Mn_0.5O₂半电池的电化学性能. 结果表明,NaDFOB作为添加剂时对于NaClO₄/EC/PC电解液电导率提升不明显,但是显著提升了电解液的氧化分解电压;以添加0.025 mol·L^-1 NaDFOB的电解液应用于NaNi_0.5Mn_0.5O₂半电池时,首周不可逆比容量由22 mAh·g^-1下降到9 mAh·g^-1,同时0.2C倍率下循环200周容量保持率由44.4% 提升到89.5%,平均每周容量衰减为0.06 mAh·g^-1. 因此,NaDFOB可以作为钠离子电池非水电解液的一种有效添加剂.     

四丁基六氟磷酸铵作为锂离子电池阻燃添加剂的研究

近年来关于锂离子电池造成的安全问题甚至事故的报道屡见不鲜,锂离子电池的安全问题已经成为人们关注的焦点. 我们用四丁基六氟磷酸铵（TBAPF₆）作为锂离子电池电解液阻燃添加剂,研究发现添加了TBAPF₆的电解液具有明显的阻燃效果,同时电解液电导率下降并不明显. LiCoO₂/Graphite全电池在添加了TBAPF₆的电解液中可逆容量会略有降低,但具有更优异的循环稳定性. 主要是由于TBAPF₆添加量的增加会影响石墨电极的库伦效率,延长活化时间. 通过对LiCoO₂/Graphite全电池绝热加速量热仪（ARC）测试,表明添加TBAPF₆对电池的燃烧有明显的抑制作用. 在TBAPF₆添加量至5%时,电池在300 ^oC内自放热速率不超过0.1^oC/min,电池的安全性显著提高.     

苄醇的选择性间接电氧化

以Ｃｅ￣（４＋）／Ｃｅ￣（３＋）为氧化还原体系，以硫酸为支持电解质，采用槽内法研究了苄醇的选择性间接电氧化。得出最佳电解条件：电流密度，０．１Ａ／２０ｃｍ￣２；亚铈与反应物当量比，１：６；硫酸浓度，３ｍｏｌ／Ｌ；通过电量，２Ｆ／ｍｏｌ（Ｆ为理论电量）。在最佳电解条件下，反应产物为苯甲醛，产率高达９６％，不发生深度氧化。阳极液循环１０次以上，对反应产率无影响。反应中Ｃｅ￣（４＋）只起电子传递作用，反应仅消耗电能，因此此法十分经济，且无污染。     

含有氟代溶剂或含氟添加剂的锂离子电解液

随着大型移动设备（如新能源汽车等）、储能电站及其他便携式充电设备的日益普及,锂离子电池正逐步占领化学电源市场的主导地位。电解液是锂离子电池的重要组成部分,对电池的许多性能如输出电压、能量密度、输出功率、寿命、温度适用范围和安全性能等具有重要的影响。氟具有很强的电负性和弱极性,氟代溶剂或含氟添加剂具有低熔点、高闪点和高氧化分解电压等优点。氟代溶剂与电极材料之间的润湿性也较好,在高电压电解液、高安全性电解液、宽温度窗口电解液以及其他特殊功能电解液的开发中具有深入的研究和广泛的应用。本文综述了近年来氟代溶剂或添加剂在锂离子电池电解液中的不同应用,分析阐述了其对电池性能提升的机理,总结了以氟代碳酸乙烯酯（FEC）为代表的氟代溶剂的合成方法,最后对用于锂离子电池电解液的氟代溶剂或含氟添加剂的研发方向和发展趋势进行了展望。     

Br(o)nsted酸性离子液体催化合成阿司匹林

用Brcnsted酸性离子液体[Hmim]BF4、[bmim]HSO4和[bmim]H2PO4代替浓H2SO4为催化剂催化乙酸酐对水杨酸的乙酰化，合成阿司匹林。考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、酐／醇摩尔比对水杨酸酰化反应产率的影响和离子液体的重复使用性能。选择了最佳反应条件，以[bmim]H2PO4作为催化剂，催化剂用量为0．28g（1．18×10^-3mol），水杨酸2．762g（0．02mol），乙酸酐4．083g（0．04mol），n（酐）：n（醇）=2：1，反应时间30min，反应温度70℃，产率最高达63．43％，并且[bmim]H2PO4溶于水后通过过滤和旋蒸脱水，重复使用3次，产率无明显变化。     

动态复合对染料敏化太阳电池性能的影响

本文通过设计一种特殊的电池结构,动态改变电解液与导电玻璃（Tc0）的接触面积,固定Ti02薄膜面积,将TCO／OL解液界面与TiO2／电解液界面两种复合途径进行区分,从实验和理论两方面研究了复合途径变化对染料敏化太阳电池（DSC）性能的影响．采用电化学阻抗谱（EIS）表征界面电荷交换过程,研究了不同途径在复合中的作用机理．通过单色光下,1-V性能测试,对不同界面复合主导下的DSC二极管特性进行数值分析,探讨了复合过程中界面电荷交换变化对光电压（‰）的影响．研究结果表明,高光强下（Voc=700mV）改变TCO／电解液接触面积对复合影响不明显,DSC电子复合主要经由TiO2／电解液界面,电池具有明显的二极管特征;而弱光下（Voc〈400mV）增加TCO／电解液接触面积将使复合大幅增加,此时电荷交换由TCO／电解液界面主导,电池填充因子大幅降低,整流作用减弱．由于TCO／OL解液界面电荷交换明显慢于TiO2／电解液界面,通过同一电池一定光强范围内的光电压变化对比发现,高光强下光电压变化较慢,而弱光下光电压变化较快．     

锂离子电池阻燃剂磷酸三(β-氯乙基)酯

将磷酸三(β-氯乙基)酯(TCEP)作为锂离子电池阻燃剂以提高电池的安全性。本文采用循环伏安、差热分析(DTA)和电子扫描电镜(SEM)研究了电解液1mol/L LiPF6 EC DMC(质量比1/1)中添加7.5(wt)%TCEP时TCEP的分解电位、分解温度和电池100次循环后的负极表面形貌,用高温测试和电化学测试手段考察了电解液中添加3(wt)%和7.5(wt)%TCEP对电池安全性和电化学性能的影响。结果表明,当TCEP含量为7.5(wt)%时,电解液的分解电压为4.7V,电解液差热分析(DTA)曲线分别在250、280和320℃出现TCEP的三个分解吸热峰,电池循环100次后表面形貌良好。在150℃环境温度下对电池进行的耐高温测试表明,电池温度在147~155℃上下波动,且TCEP对电池循环性能的影响极小,是一种较为理想的阻燃剂。     

毛细管电泳-电致化学发光测定诺氟沙星的研究

基于诺氟沙星对联吡啶钌在铂电极上的电致发光信号有增敏作用，与毛细管电泳结合，建立了一种测定诺氟沙星的电化学发光分析新方法。研究了工作电极电位、磷酸盐缓冲液浓度及其pH值、进样电压和进样时间等实验参数对诺氟沙星测定的影响。在优化的实验条件下，其浓度线性范围为0．02～10μmol／L；检出限（3σ）为0.0048μmol／L；峰面积的相对标准偏差为2．6％（1．0μmol／L，n=11）。本法可直接用于尿液中诺氟沙星（NFLX）含量的测定。回收率为92．7％～97．9％，结果满意。     

聚合物锂离子电池不同化成电压下产生气体的研究

应用气相色谱方法初步探讨了聚合物锂离子电池在首次充电过程中于不同化成电压下产生气体的原因和机理.结果表明,当电池电解液采用1mol/LLiPF6-EC～DMC～EMC(三者体积比1∶1∶1)时,于化成电压小于2.5V下,产生的气体主要为H2和CO2等;化成电压为2.5V时,电解液中的EC开始分解,电压在3.0～3.5V的范围内,由于EC的还原分解,产生的气体主要为C2H4;而当电压大于3.0V时,由于电解液中DMC和EMC的分解,除了产生C2H4气体外,CH4,C2H6等烷烃类气体也开始出现;电压高于3.8V后,DMC和EMC的还原分解成为主反应.此外,当化成电压处于3.0～3.5V之间,化成过程中产生的气体量最大;电压大于3.5V后,由于电池负极表面的SEI层已基本形成,因此,电解液溶剂的还原分解反应受抑制,产生的气体的数量也随之迅速下降.     

阻燃剂对镍钴锰三元材料体系电化学性能的影响

测试了不同浓度的电解液阻燃添加剂对镍钴锰三元材料（LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂）作为正极的锂离子电池电化学性能的影响. 实验结果表明,当阻燃剂浓度增加时,电池的放电容量下降,电化学反应电阻和锂离子扩散阻力都有所增加,但加入阻燃添加剂的锂离子电池,当充放电的电流相对比较小的时候,循环性能相比于不含阻燃剂的有所提高,循环稳定性得到了改善. 在0.5C倍率电流下,不含阻燃剂时容量保持率为89%,而当阻燃剂含量增至10%后保持率达到94.21%. 当充放电电流为1C时,未使用阻燃剂时容量保持率约为92.22%,当阻燃剂的浓度为10%时容量保持率为93.01%. 在2C倍率下,不含阻燃剂时容量保持率为87.92%. 阻燃剂浓度为10%时,容量保持率有所提升,达到92.16%. 与基础电解液相比,选用含有10%阻燃剂的电解液可使容量保持率提高5%左右,相比于其他浓度,包含10%阻燃剂的电池循环性能也最为稳定.     

可充镁电池有机电解液Mg(SnPh3)2的研究

合成了可用于可充镁电池的一种新型电解液Mg（SnPh3）2,其分解电压为1.2V（相对Mg参比）。循环伏安、交流阻抗和电化学性能测试结果表明用它作为可充镁电池的电解液,电池有较好的循环性能。     

聚苯乙烯二乙醇胺树脂催化合成丙酸苄酯的研究

应用聚苯乙烯二乙醇胺树脂（PSDEA）催化苄氯与丙酸的酯化反应，合成了丙 酸苄酯。研究结果表明，聚苯乙烯二乙醇胺树脂具有较高的催化活性。考察了丙酸 ／苄氯摩尔比、催化剂用量和反应时间对酯产率的影响，在典型反应条件（丙酸： 苄氯摩尔比＝1．25：1，16．7gPSDEA／摩尔苄氯，80℃浴温，反应4．0h）下，所 得丙酸苄酯的产率为95．5％，该催化剂易于回收且可重复使用、具有良好的活性 稳定性。     

石墨电极直接电氧化合成D-阿拉伯糖

本文报道采用石墨电极直接电氧化Ｄ＿葡萄糖酸钠（ＮａＧＬ）合成Ｄ＿阿拉伯糖研究结果．研究了葡萄糖酸钠浓度、电解电压、温度及电解液组成对电流效率和合成产率的影响。同时指出采用液体电解池进行恒电位电解,其效果比恒电流电解法更好     

耐尔蓝-钍钼杂多酸光度法测定钍

本文研究超高灵敏光度法测定钍。在聚乙烯醇（PVA）存在下，耐尔蓝（NB）与钍钼杂多酸络阴离子形成离子缔合物。在1．2mol／L高氯酸介质中缔合物的最大吸收位于590nm，摩尔吸光系数ε值4．45×106L·mol－1·cm－1，钍量在0～28μg／L范围服从比耳定律；测定极限C（Th）3．4μg／L（n＝9）；对20μg／LTh分析9次的相对标准偏差1．5％；缔合物的摩尔组成Th：Mo：NB＝1：12：3。考察了50多种共存离子影响，允许100倍量Ce（Ⅲ）、50倍量U（Ⅵ）和等量Ti（Ⅳ）存在。本法用于地质样品中钍的测定，结果满意。     

锂离子电池有机电解液材料研究进展

综述了锂离子电池有机电解液材料的研究现状。锂离子电池有机电解液主要由电解质锂盐、有机溶剂和添加剂三个部分组成,新型电解质锂盐的研究开发可分为三个方面：（1）LiTFSI及其类似物;（2）络合硼酸锂化合物;（3）络合磷酸锂化合物。有机溶剂的研究工作主要集中在新型有机溶剂的开发上。最重要的添加剂主要有三类：（1）主要用以改善碳负极SEI膜性能的添加剂;（2）过充电保护添加剂;（3）配体添加剂。     

固体酸催化合成邻苯二甲酸二戊酯的研究

以苯酐和正戊醇为原料,采用自制的固体酸SO4^2-／SiO2、SO4^2-／Fe2O3、SO4^2-／SnO2及SO4^2-／TiO2作为催化剂合成邻苯二甲酸二戊酯（DAP）,分别考察固体酸催化剂的种类、固体酸催化剂的用量、醇酐比、反应时间等因素对合成DAP产率的影响。实验结果表明,其优化的工艺操作条件为：苯酐0．1mol,固体酸催化剂SO4^2-／SiO2 1．7g,醇酐比2．4：1,带水剂二甲苯20mL,反应时间3．5h,其产品收率达91．3％以上。SO4^2-／SnO2作为该反应的催化剂具有催化活性高、寿命长、可多次重复使用、产物易纯化分离且产品色泽浅等优点,可望代替传统的浓硫酸作催化剂应用于DAP的合成。     

高密度LiNi0.5Mn1.5O4前躯体的制备工艺研究

采用二次干燥的化学共沉淀法制备出了LiNi0.5Mn1.5O4电池正极材料的前躯体.通过研究反应物浓度、聚沉剂、滤饼含水量和干燥方式等对产物品体结构和振实密度的影响,得到制备高密度锂离子电池正极材料前躯体的适宜条件为:NiSO4为0.375 mol/L,少量多次的添加聚沉剂,滤饼含水量为28％以及采用二次干燥的方式；该...     

快速测定钒电池电解液中总酸浓度

钒电池电解液是钒电池能量储存与转换的核心,电解液活性物质是溶解在强酸溶液中的钒的氧化物或化合物,电解液中钒离子的浓度大小和电解液的体积决定了电池的容量。钒电池中一般采用硫酸作为支持电解液,电解液性能与支持电解液硫酸的浓度有直接关系。酸度过高,V（Ⅳ）和V（Ⅴ）容易形成VO³⁺、V₂O₃³⁺等物质,这些物质空间位阻大,易造成钒电池电解液在电堆运行中有较大的电化学极化,影响电解液循环;酸度过低,溶液电导率降低,V（Ⅳ）与SO₄^2-、HSO₄^-易形成离子对,而V（Ⅴ）自发缔合,导致正极电解液析出沉淀。为使钒电池电解液控制在合适的总酸浓度,尤其是监