氟烯的结构-特性关系——Ⅴ.若干取代α,β,β-三氟苯乙烯和α,β,β-三氟萘乙烯的合成——它们的~(19)F核磁共振参数与“歪电子云”概念之间的联系

本工作利用苯基格氏试剂与四氟乙烯合成α,β,β-三氟苯乙烯(TFS)的新方法来制备取代的TES与α,β,β三氟萘乙烯(TFEN);并根据“歪电子云”模型,研究各取代的TES的~(19)F NMR参数与取代基的Hammett常数之间的线性关系。     

氟烯的结构-特性关系 5.若干取代α,β,β;-三氟苯乙烯和α,β,β-三氟萘乙烯的合成及其^1^9F核磁共振参数与"歪电子"云概念间的联系

利用各种芳基格氏试剂与四氟乙烯在四氢呋喃中的反应,合成了六个取代三氟苯乙烯,其中取代基分别为:p-CH_3O,p-CH_3,m-CH_3,p-Cl,m-Cl和m-CF_3,还合成了α-与β-三氟萘乙烯. 研究了在已合成的取代三氟苯乙烯化合物(1)中取代基的电子效应对~(19)F NMR参数的影响.建立了取代基的Hammett常数σ分别与下列~(19)F NMR参数间的线性相关关系;化学位移δ(F~1)-δ(F~2)、偶合常数J_12及化学位移之差Δδ_(3-1)=δ(F~3)-δ(F~1)(或者Δδ_(3-2),证实了过去的预计.建议以Δδ_(3-1)值作为衡量三氟乙烯类化合物中π键极化程度的尺度.并把这一定量的“歪电子云”概念与有关的化学事实联系起来.     

自旋离域参数δT之研究 3: 四种取代α,β,β-三氟苯乙烯的合成和环化二聚反应动力学参数的测定

本文报道了四种不同取代的三氟苯乙烯(TFS)的合成和在120-160℃范围内测定了p-Me3Si和p-CH3C(O)取代的TFS热环化二聚反应速率常数k2并计算出相应的Arrhenius参数和活化参数. 从^1^9F NMR的化学位移计算出四种取代TFS的极性参数σ^P. 并求出其中1和3的取代基自旋离域参数σT, 说明1和3都是拉电子取代基, 它们的σ^P分别为0.145和0.56, 但又是有相当自旋离域能力的取代基, 在140℃时其σT分别为0.29和0.50.     

自旋离域参数δT之研究 3: 四种取代α,β,β-三氟苯乙烯的合成和环化二聚反应动力学参数的测定

本文报道了四种不同取代的三氟苯乙烯(TFS)的合成和在120-160℃范围内测定了p-Me3Si和p-CH3C(O)取代的TFS热环化二聚反应速率常数k2并计算出相应的Arrhenius参数和活化参数. 从^1^9F NMR的化学位移计算出四种取代TFS的极性参数σ^P. 并求出其中1和3的取代基自旋离域参数σT, 说明1和3都是拉电子取代基, 它们的σ^P分别为0.145和0.56, 但又是有相当自旋离域能力的取代基, 在140℃时其σT分别为0.29和0.50.     

聚α,β,β-三氟苯乙烯及其离子交换膜

我所与有关工厂协作研制出一种含氟新材料——聚α,β,β-三氟苯乙烯(以下简称聚三氟苯乙烯)及其阳离子交换膜(SF-1膜),并在高纯烧碱、过氧化氢等的工业生产中进行了初步的应用试验,取得了一定的结果。这里就聚三氟苯乙烯和 SF-1膜的合成、性能和应用情况作扼要的介绍:三氟苯乙烯的合成与聚合三氟苯乙烯的合成方法很多,但大多步骤繁复且收率较低,无制备价值。我们经过探索找到了由格氏试剂与四氟乙烯反应一步制取三氟苯乙烯的方法。C_6H_5MgCl+CF_2(?)CF_2→CF_2=CFC_6H_5+MgClF反应以氯苯为原料,以四氢呋喃为溶剂,纯单体收     

α-氟-β-氨基酸酯的合成

采用简易方法从取代苯乙酮出发制得α-氟-β-脱氢氨基酸酯;在N,N-二甲基甲酰胺存在下用三氯硅烷将其还原,高收率和非对映选择性地合成了α-氟-β-氨基酸酯,其结构经1H NMR,13C NMR和MS确证。     

自旋离域参数σ_T之研究 3.四种取代α,β,β-三氟苯乙烯的合成和环化二聚反应动力学参数的测定

本文报道了四种不同取代的三氟苯乙烯(TFS)的合成和在120-160℃范围内测定了p-Me_3Si和p-CH_3C(O)取代的TFS热环化二聚反应速率常数k_2并计算出相应的Arrhenius参数和活化参数.从~(19)FNMR的化学位移计算出四种取代TFS的极性参数σ~p.并求出其中1和3的取代基自旋离域参数σ_T,说明1和3都是拉电子取代基,它们的σ_p分别为0.14和0.56, 但又是有相当自族离域能力的取代基,在140℃时其σ_T分别为0.29和0.50。     

α-和β-三氟萘乙烯的热二聚 阻旋异构体的生成

α-和β-三氟萘乙烯在120℃下热二聚,产物用HPLC分离。对β-三氟萘乙烯,可分离到三个纯的二聚体。而对α-三氟萘乙烯,虽然分离到的热二聚产物也是三个组分,但其中一个仍然是混合物。由~(19)F,~1HNMR,MS分析表明是环化二聚产物,即1,2-二萘六氟环丁烷的反式及顺式阻旋异构体。     

α′-三氟甲基含氟β-二酮的合成

为了合成手性含氟β-二酮顺磁性镧系螯合物作为~1H NMR手性位移试剂,我们曾试图用2-三氟甲基-3-氧杂八氟己酸乙酯与3,3-二甲基-2-丁酮(1)在乙醇钠存在下进行Claisen酯缩合反应合成β-二酮,结果只发生氟仿型反应,生成碳酸二乙酯.若用三氟乙酸乙酯与1,I,1-三氢_3,6-二(三氟甲基)-4,7-二氧杂-2-十一氟癸酮在乙醇钠存在下反应,也得到氟仿型反应产物2-氢-5-三氟甲基-3,6-二氧杂-十四氟壬烷(2).本文采用碱性较弱的     

新手性试剂R-(-)-β-三氟甲基-β-甲氧基-β-苯基乙胺的合成和研究

本文报道一种新的手性试剂 R-(-)-β-三氟甲基-β-甲氧基-β-苯基乙胺(TMPEA)。它是在吸取已有手性试剂优点的基础上设计合成的,具有下列优点:1.立体识别能力强,由它与多种手性有机酸生成的非对映异构酰胺,相应非对映基团的~1H和~(19)F NMR 位移差都较大。2.分子中 CF_3基团的~(19)F NMR 信号是尖锐的单峰,且出现在无质子共振信号干扰的区域。这两点都利于非对映基团信号的分别和精确积分。故在多数情况下,R-(-)-TMPEA 可以成功用于手性有机酸的对映体纯度测定。     

α-[4-(N,N-二甲基)苯基]-α-三氟甲基-α-炔丙胺的不对称合成

以N,N-二甲基对溴苯胺为起始原料,利用含氟砌块法,经3步反应合成了α-[4-(N,N-二甲基)苯基]-α-三氟甲基-α-炔丙胺,其结构经1H NMR,13C NMR,19F NMR,IR,MS和HR-MS确证。     

取代基自旋离域参数O_T——4.若干因素对三氟苯乙烯热环化二聚反应动力学测定精确度的影响

三氟苯乙烯(TFS)的热环化二聚反应是经过1,4-双自由基机理进行的。这一反应的溶剂效应和取代基效应已对此提供了有力的证据。此反应体系又具有一些与众不同的特色,如:(1)取代 TFS 的~(19)F NMR 参数可以直接反映双键π电子云的极化程度;(2)热环化二聚反应的过渡态具有偶极上的对称     

新型多氟芳烃-并H-吡唑并[5,1-α]异喹啉衍生物的合成

以2-取代乙炔基取代苯甲醛腙和多氟芳烃为原料,经一锅法串联反应合成了7种新型的多氟芳烃-并H-吡唑并[5,1-α]异喹啉衍生物,其结构经1HNMR,19F NMR和HR-FSI-MS表征.     

由三氟异丙烯基溴化镁制备羧酸

以三氟丙烯和溴为原料加成制得1,2-二溴三氟丙烷,脱溴化氢得到2-溴三氟丙烯,再在一定条件下合成2-溴三氟丙烯的格氏试剂（三氟异丙烯基溴化镁）,与CO2反应最终生成1-溴-2-三氟甲基丙酸。 用碳酸钠溶液萃取的方法得到0.8 g产品,纯度为99.6%,收率为3.6%。 对产物进行了MS、IR、1H NMR和13C NMR等表征,并分析了主要副产物1,2-二氟丙二烯和2,3-二三氟甲基-1,3-丁二烯及其与未反应的2-溴三氟丙烯间的[2+2]或[2+4]环加成反应产物。 确定以2-溴三氟丙烯为原料经格氏反应制羧酸较好的反应条件为：以THF为溶剂,1,2-二溴乙烷作引发剂,制备格氏试剂温度为30 ℃,CO2与格氏试剂反应温度为0 ℃。     

手性辅基诱导的含三氟甲砜基胺的不对称合成

以(S)-叔丁基亚磺酰亚胺和苄基三氟甲基砜类化合物为原料,正丁基锂（n-BuLi）为碱,THF为溶剂, Ti(OⁱPr)₄为路易斯酸,经不对称加成反应合成了一系列含三氟甲砜基的胺类化合物(3a~3j),产率45%~78%, d/r 50 ：26 ：24：0~85 ：7 ：6 ：2,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, ¹⁹F NMR, FT-IR和HR-MS(ESI)确证。采用X-ray单晶衍射研究了3i的构型。结果表明：3i的C1为R构型,C2为S构型。     

碳苷研究(Ⅳ)——1-α-氯代,1-α-溴代,1-α-碘代,1-α-对-甲苯磺酰氧基-2,3,4,6-四-O-苯甲酰基-D-吡喃葡萄糖与取代芳基溴化镁的反应

C_1位不同离去基团的卤代酰化糖(包括C_1-OTs)与芳基溴化镁在乙醚或THF中反应生成碳苷。不同离去基团的活性,影响端基异构体生成的比例,活性大者,易生成α体;格氏试剂亲核性大者,易生成β体;位阻大者,易生成α体,并通过~1H NMR计算出碳苷混合物中端基异构体的相对比例。     

钯催化合成2-(2,4-二氟苯基)吡啶

以Pd(OAc)2为主催化剂,PPh3为配体,2-溴(氯)吡啶和2,4-二氟苯硼酸通过Suzuki偶联反应合成了2-(2,4-二氟苯基)吡啶,产率＞90%,其结构经1H NMR,19F NMR和IR确证.     

镁粉促进“一锅法”合成α,β-炔基酮类化合物

报道了镁粉(4)促进下,以Weinreb酰胺(1a~1j,1l~1n,1p~1r)、苯乙炔(2)和正丁基溴(3)为原料,"一锅法"合成α,β-炔酮类化合物(5a~5j,5l~5n,5p~5r)的反应。结果表明:在最优反应条件(THF为溶剂,3 1.1 mmol,4 1.25 mmol,混拌2 h;加入2 0.75 mmol,搅拌1 h;加入1 0.5 mmol,于室温反应)下,5a~5j,5l~5n,5p~5r产率45%~86%,其结构经~1H NMR和~(13)C NMR确证。     

(S)-β-取代-α-氨基酸衍生物的不对称合成

以2-[N-(N'-苄基-L-脯氨酰)氨基]二苯甲酮的甘氨酸席夫碱Ni(Ⅱ)配合物为原料,经Aldol羟甲基化,脱水,Michael加成和水解反应及离子交换层析,合成了4个(S)-β-取代-α-氨基酸衍生物,产率60%~75%,ee值90%~95%,其结构经~1H NMR和元素分析确证。     

TMSCl促进的分子内亲核取代反应合成α-亚烷基-哌啶酮

以烯基碘代物为底物,丁基锂为锂代试剂,THF为溶剂,在TMSCl促进下通过分子内亲核取代反应合成了4个α-亚烷基-哌啶酮(2a~2d),其结构经~1H NMR,~(13)C NMR和HR-MS(ESI)确证。在最优反应条件(1 2 mmol,n-Bu Li 2.4 mmol,TMSCl 3 mmol,THF 20 m L,于170℃反应1 h)下,2a~2d收率68%~84%。