噻吩基1,2-迁移制备2-噻吩基酸类的研究

以α-卤代烷基噻吩基酮为原料,制得2-(2-噻吩基)丙酸、2-(5-溴-2-噻吩基)丙酸和2-(5-乙基-2-噻吩基)丙酸,研完了α-卤代烷基噻吩基酮的迁移基团、烷基、离去基、催化剂、温度和溶剂等对重排的影响,以及光学活性的2-(5-乙基-2-噻吩基)丙酸的制备,证明噻吩基1,2-迁移属邻基参与的S_N2缺电子重排。     

五氟苯酯与烷基叠氮化合物的分子内Schmidt重排反应

主要开展了五氟苯酯与烷基叠氮的分子内Schmidt反应研究.以5-叠氮-2-苯基-戊酸五氟苯酯为模板底物,考察了酸促进剂、溶剂以及温度对重排反应的影响,筛选出四氯化钛在回流1,2-二氯乙烷中反应的最优体系.设计并合成了11种5-叠氮-戊酸五氟苯酯,通过在酯基邻位引入芳基、苄基以及烷基等取代基,可提升酯基邻位的迁移动力,使得异氰酸酯阳离子盐为主要重排产物.随后考察该类型Schmidt重排反应的底物普适性,结果表明,当底物中酯基邻位连有富电子芳环或者苄基时,芳基会对重排产物进行加成环合,最终生成内酰胺产物;当底物的酯基邻位连有缺电子芳基或者烷基时,五氟苯酚负离子会对异氰酸酯阳离子亲核进攻,生成氨基甲酸酯产物.五氟苯酚负离子的良好离去性,可启动叠氮基团对酯基的亲核进攻,是Schmidt重排反应得以实现的关键.     

碳负离子重排的DFT计算研究

采用密度泛函方法计算了碳负离子1,2-迁移和1,4-迁移两个反应的过渡态的分子轨道,发现在过渡态中迁移原子携带正电荷,剩余部分则形成双碳负离子。在1,2-迁移过渡态中,剩余的双碳负离子的HOMO位相与迁移原子的LUMO位相不匹配。但在1,4-迁移过渡态中,剩余的双碳负离子的HOMO位相与迁移原子的LUMO位相匹配。所以碳负离子的1,2-迁移是轨道对称性禁阻的反应,而1,4-迁移则是轨道对称性允许的反应。本文的计算可以为我国高等有机化学教学提供良好参考。     

亲核性1,2-重排为何迁移基团的构型保持不变*

亲核性1,2-重排反应是有机化学的重要反应之一,重排中离去基团的离去和迁移基团的迁移步骤既可以是分步的,也可以是协同的,但是迁移基团的构型始终保持不变。本文用超共轭效应和反应过程中有机立体电子效应解释了此现象,掌握一般规律,希望能够从教学上便于教师讲授和学生学习理解。     

应用量子化学反应性指数研究频哪醇重排反应

1,2-二醇类化合物的频哪醇重排反应是经典的化学重排反应。无环的或环状的1,2-二醇类化合物在质子酸或路易斯酸的作用下会重排发生取代基的1,2-迁移,其产物往往伴随不同基团的迁移而生。但是,主产物取决于二羟基相连接的碳原子上取代基的空间架构和性质。本文采用净亲电指数(Multiphilic index)和Wiberg键级等量子化学反应性指数来定量描述1,2-二醇类化合物的频哪醇重排反应机理,并依此作为预测频哪醇反应主产物的依据。     

有机叠氮化合物参与的反应:C—N3基团保留的研究进展

有机叠氮化合物在天然产物全合成、药物化学以及材料化学等领域有广泛的应用.叠氮基团在反应过程中倾向于脱除氮气,转化为多种多样的含氮杂环以及氨基类化合物,但在许多天然产物全合成的关键步骤中,都需要保留叠氮基团.总结了近二十年有机叠氮化合物参与的反应中C—N₃键保留的反应类型,主要包括环加成反应、与不饱和键的加成、Winstein重排和1,2-叠氮迁移等.     

硫叶立德[2,3]-σ重排反应迁移基团活性研究

设计并完成了过渡金属铑、铜化合物等的催化下,苯基重氮乙酸乙酯与不同硫醚的硫叶立德[2,3]-σ重排反应.通过1H NMR方法测定混合产物的比例,比较烯丙基、炔丙基与联烯基等不同取代硫醚的反应活性,得到这些迁移基团在硫叶立德[2,3]-σ重排反应中的竞争顺序,以及不同类型催化体系对反应的影响.实验结果为进一步理解和应用该反应提供数据支持.     

高分辨高能量碰撞解离质谱法研究3-苯硫基吲哚衍生物裂解反应机理

采用高分辨电喷雾电离-高能量碰撞解离质谱(ESI-HCD-MS/MS)技术,结合H/D交换试验和密度泛函理论计算,对3-苯硫基吲哚衍生物质子化离子的质谱裂解反应机理进行了研究。结果表明:3-苯硫基吲哚衍生物的质子化离子在高能量碰撞解离模式下,通过苯基亲核取代重排到吲哚环的C~3位上,C-S键均裂丢失巯基自由基,产生了3-(取代苯基)-吲哚自由基阳离子;通过1,2-氢负离子迁移和C~3-S键均裂丢失苯硫自由基,则产生了吲哚自由基阳离子;通过1,4-质子迁移和C~5-S键的电荷诱导异裂,产生了3-硫代吲哚阳离子。     

光电子能谱(五)

3.配位络合物在过渡金属原子形成的阳离子周围,由一些中性分子和(或)阴离子所环绕,从而生成具有一定形式的配位络合物,这些中性分子及阴离子就称为配位体。配位体的活性有赖于中心离子的性质。配位体接近带高电荷的金属中心离子时,引起分子中的极化,或当配位体将它的电子供给一个阳离子共享后就会发生许多变化,其中最重要的是使给电子原子上的其它键减弱。一系列电子给予体和金属配位时,它将孤对电子或π电子输送给中心过渡金属的空d轨道成σ键,同时充满电子的适当金属d轨道将电子回送给配位基的空反键轨道成dπ-pπ键。由于配位基的不同,金属氧化态的不同,σ给电子能力和π受电子能力有差异,因此金属配合物的活性及配位体中的键强也有差别。光电子能谱通过结合能的测定可以提供电荷转移的信息,成为研究配位键性质的一种工     

[2,3]σ键迁移重排立体选择性的Huckel-Hubbard理论研究

本文提出一种确定Huckel-Hubbard(H-H)参数的方法,并将H-H 理论首次推广用于Witting重排,硫叶立德重排,烯丙基亚砜重排等[2,3]σ键迁移重排反应的研究.我们考虑协同机理,构造了Huckel和Mobius 两种不同反应途径的基态和低激发态势能面,详细讨论了热反应和光化学反应的立体选择性和反应的活化能     

桥联双萘及其衍生物的合成以及对有机阳离子的络合作用

对基于2-萘酚和丙二缩醛的桥联双萘进行了改造,合成了六种具有不同取代基、侧壁或桥的桥联双萘衍生物.通过单晶衍射和分子模拟对其结构进行了研究,所有化合物都具有弧形结构.静电势能表面表明这些弧形分子的内部是富电子的,因此能够通过阳离子-π相互作用与有机阳离子发生络合.通过~1H NMR滴定和Job’s曲线研究了这些弧形分子与基于1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)的有机阳离子的键合计量比和络合常数.结果表明富电子的分子对有机阳离子的络合能力更强,而减少桥上碳原子的数量会减弱分子的络合能力.这些新型的弧形分子为构建大环受体提供了很好的骨架单元.     

二氮双环阳离子游离基中N,N＇-三电子键

用从头算HF/3-21+G*优化了二氮双环[m,n,l]游离基阳离子(m,n,l≥2～5).分子[4,4,4]和[2,2,2]+,[3,3,3]+,[4,4,4]+游离基阳离子的优势构型有D3对称性,而其它游离基阳离子的优势构型为非对称性.通过比较这些阳离子几何构型,HOMO和NHOMO(即Next HOMO和HOMO-1),和由MNDO计算确定的原子对作用能,表明当二氮双环游离基阳离子的桥链(CH2)n的n≥3时,桥头氮原子通过空间相互作用形成了一个弱的N,N＇-三电子σ-键.形成的三电子键强度不随环的扩大而增强.而三电子键强度被两个因素影响:一个是桥头氮原子间的p轨道重叠的取向;另一个是它们相应p轨道成分.     

2,2';6,2"-联三吡啶——一种现代配位化学中不同寻常的三齿配体

作为典型的三齿有机配体2,2';6,2"-联三吡啶,在超分子化学与材料化学领域得到广泛应用.联三吡啶可以与大多数过渡金属离子络合,金属络合物的性质可通过引入不同的取代基团进行调控.重点介绍了联三吡啶配体的结构、与酸的作用、光谱性质以及与过渡金属离子络合的特点.     

阳离子-π体系相互作用的理论研究Ⅲ.碱金属阳离子-苯复合物体系的量子化学研究

运用ab initio Hartree-Fock从头算,微扰MP2和密度泛函B3LYP方法在不同的基组水平上对碱金属阳离子-苯复合物体系的可能构型进行了自由优化,得到了复合物的能量最低构型为碱金属阳离子位于苯环平面的正上方,频率计算结果表明该结构为稳定结构.复合物的键长、原子净电荷、分子轨道系数、前沿轨道能量、Mullicken键级等都表明,碱金属阳离子和苯环碳原子之间的作用包含p-π作用方式,碱金属阳离子与苯结合时电子从苯环向碱金属阳离子转移,形成电荷转移复合物.它们之间的结合方式和氢键的结合方式相似,但计算得到的热力学参数表明复合物中碱金属阳离子与苯之间的结合强度远远大于典型的氢键,尤其是锂离子-苯复合物的生成焓已和普通的化学键相当.复合物的红外特征振动频率位于200cm-1附近,对应于碱金属阳离子垂直于苯环平面的来回振动,同时形成复合物后,原来位于3200cm-1的苯的C-H振动红外活性消失.     

亚甲基环丙烷卡宾的开环与1,2-氢迁移的从头算研究

用从头计算-解析梯度法研究了亚甲基环丙烷卡宾的重排反应。开环重排经Hückel型过渡态,在过渡态前后分别属2电子和4电子反应,取对旋和顺旋方式,遵从4n+2和4n规则。1,2氢重排经迁移氢进攻卡宾碳的空p轨道发生。用RHF/6-31-G^**∥STO-3G方法算得开环势垒为24kJ/mol。1,2氢重排不是开环的竞争反应,其势垒为118kJ/mol。与环丙烷卡宾比较,亚甲基取代未改变其开环反应的类型与机理,但增大开环反应活性。     

1-(2-羟基-3,5-二硝基苯基)-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯-阴离子表面活性剂-季铵盐型阳离子表面活性剂显色反应及其应用

在三乙醇胺介质中,新试剂1-(2-羟基-3,5-二硝基苯基)-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯(HDNPAPT)与季铵盐型阳离子表面活性剂及阴离子表面活性剂(AS)反应显色,形成三元络合物.研究了显色体系的条件实验,建立了测定阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(DBOSO_3Na)、十二烷基磺酸钠(DOSO_3Na)和十二烷基硫酸钠(DSO_4Na)的方法,表观摩尔吸光系数均达10~4以上.方法已应用于环境水样中阴离子表面活性剂的测定.     

钯-8-羟基喹啉-5-磺酸络合物电极反应和十二烷基硫酸钠的增敏机理

钯 8 羟基喹啉 5 磺酸形成的络合物的峰电流 (pH 8.6 ,- 0 .6 8V)具有吸附特性 ,为不可逆电极反应过程。其电子转移数 (n)、电子转移系数 (α)及饱和吸附量 (Γs)分别为 2、0 .4 6和 2 .2× 10 - 9mol cm2 ;钯 与8 羟基喹啉 5 磺酸的络合比为 1∶2 ;稳定常数 (K)为 8.73× 10 7。加入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠未形成三元络合物 ,催化电流是由与十二烷基硫酸钠共吸附在电极表面上的超氧阴离子自由基氧化了络合物的电极反应中间体所产生的。     

联苯胺重排的反应机理

联苯胺重排是N,N’-二芳基肼在酸催化下生成4,4’-二氨基联苯的反应。对该重排反应曾有π络合物和极性过渡态两种代表性的机理。但通过同位素效应动力学研究确定该重排反应是σ迁移反应型的周环反应。本文介绍了对联苯胺重排反应机理的研究及其代表性的实例。     

2-芳基戊二酸酯的合成

在K2CO3-TEBA相转移催化体系中,4位或2位含有—NO2的苯磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯发生加成-重排反应,制得2-芳基戊二酸酯,其收率较高(73%～87%)。研究了反应物-芳磺酰基乙酸酯苯环上取代基对加成-重排反应的影响,发现只有当芳环上4位或2位有硝基时,在K2CO3-TEBA相转移催化体系中,芳磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯反应才可发生加成-重排反应,生成2-芳基戊二酸酯,其机理可能是芳磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯首先发生Michael加成反应,随后加成产物发生分子内的亲核取代,酸化后脱去SO2得2-芳基戊二酸酯。而当芳环上4位或2位含有给电子基团(如,甲基)或弱吸电子基团(如,氯)时,却只能发生正常的Michael加成反应,生成相应的2-芳磺酰基戊二酸酯。     

新型蒽并冠醚的合成及主客体键合行为

以9,10-二溴甲基蒽为原料,经过3步反应合成了2种新型蒽并冠醚;采用核磁共振波谱、紫外光谱和单晶X射线衍射等手段研究了蒽并冠醚与2种π-缺电子客体之间的键合行为.结果表明,蒽并冠醚与客体之间的键合作用主要是π-堆积作用.通过紫外光谱滴定法测得蒽并冠醚与客体之间的键合常数高于经典的苯并冠醚和萘并冠醚,表明蒽结构基团的引入改善了冠醚的主-客体键合能力.