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单环多烯烃的离域π分子轨道波函数表达式不是唯一的 总被引:1,自引:0,他引:1
探讨了单环多烯烃(CnHn)的π分子轨道(πMO)波函数ψi表达式与分子对称性的相互关系,用HMO法处理单环多烯烃,其离域πMO由于有简并能级出现,相应的波函数ψi的组合系数(Ci)不是惟一的,Ci值的取得与分子的对称面选择密切相关,使得同一分子体系会有不同的波函数表达式出现。 相似文献
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多烯链平均π电子离域能的递变函数研究 总被引:2,自引:0,他引:2
离域能或共振能ED是一个共轭多烯体系中π电子能Eπ与相应数目n个孤立乙烯双键中π电子能总和nEπ之差量[1],即ED=Eπ-nEπ(c=c),由于离域能随双键数目增加而逐渐增大,大小不同的多烯链化合物总离域能不便比较.蒋明谦曾提出了著名的有机结构型性能的同系线性规律,他用多烯链每一个碳碳键上的平均离域能(或每个碳碳双键上的平均离域能)对同系因子(1/α)2/n作图,发现二者均具有良好的直线关系,如H(CH=CH)nH系列,碳碳双键上的平均离域能与同系因子成线性关系,相关系数为0.994,H(CH=CH)nC+H2系列,碳碳键上的平均离域能与同系因子线性相关,相关系数亦为0.994[2].但对于不同系列而言,碳碳键上的离域能和碳碳双键上的离域能不便比较. 相似文献
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SO2,SO3和H2SO4这样的分子,由于其中S原子的"超价”(supervalent)而被称为"超价分子”.对于它们的成键特性,除早期价键理论的共振论观点外,一般都采用简单分子轨道理论观点加以解释,认为在SO2和SO3分子中,诸原子在同一平面上,S原子sp2杂化,与O原子形成σ键,S的另一个p轨道与分子平面垂直,其余O原子也各有一个与分子平面垂直的p轨道,这些p轨道线性组合形成离域π轨道.SO2中的离域π键是Π43,SO3中则是Π64.之后对S原子d轨道是否参与成键的研究表明,S的dπ轨道可以与O的pπ轨道形成π键,认为S原子d轨道参与了π键的形成[1,2].本文通过分子轨道理论的自洽场法从头算和价键理论的广义价键法(Generalized Valence Bond,GVB)计算,根据计算结果对SO2和SO3的成键性做进一步的讨论....... 相似文献
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HMO理论教学中的两个问题 总被引:2,自引:0,他引:2
休克尔分子轨道理论(以下写为 HMO),在解释共轭体系的结构,静态化学性质及预测反应方向等问题上,发挥了很大的作用。虽然它具有定性的或至多不过是半定量的特征,但由它引出的离域π键分子轨道和离域能等概念却是重要的,特别是由休克尔特征量做出的分子图,在研究共轭分子的静态及反应性能上起着指导作用。但是,由于 HMO 中所做的近似太多,导致了该理论的粗略性,我们在“物质结构”课程教学中,遇到了一些有关的问题,现提出来和大家讨论。 相似文献
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环戊二烯分子内π电子的离域是失稳定的--分子内π和σ轨道分离法 总被引:1,自引:0,他引:1
为环戊二烯分子中非平面片断的片断轨道的建立提供了一个新的方法和计算程序 .分子内的Morokuma作用能的计算表明 ,“π电子的离域是失稳定的”与“离域的π体系是失稳定的”是两个完全不同的概念 .π电子离域的结构效应完全取决于 σ体系对离域的作用 .在环戊二烯分子中 ,π电子的离域和离域的π体系均是失稳定的 .在苯分子中 ,π电子的离域是失稳定的 ,它的离域π体系也是失稳定的 .但在 D6 h中 ,离域 π体系是“较小失稳定”的 .应该强调 π与 σ电子间空间作用对分子性能的重大影响 ,以改变经典有机结构理论重 π轻 σ电子效应的研究模式 相似文献
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《中国科学:化学》2016,(5)
本文分别以三苯胺、N-苯基咔唑和吲哚[3,2,1-jk]咔唑为给体,选择3,6-和2,7-位连接的咔唑为π-桥与氰基乙酸受体键连合成了两个系列共6个D-π-A型染料分子,研究了以它们为光敏剂的染料敏化太阳能电池器件的光伏性能.通过对比发现,给体单元相同的染料分子,以2,7-位连接的咔唑为π-桥时其共轭骨架的π-电子离域比3,6-位连接更好,因而其分子内电荷转移吸收明显变宽并增强,表现出更好的分子捕光能力,相应电池器件的短路电流密度(J_(sc))更大,展示了更高的光电转换效率;当π-桥相同时,给体单元由三苯胺依次变换为N-苯基咔唑和吲哚[3,2,1-jk]咔唑后,伴随苯环之间的直接键连其分子共平面性增强,氮原子上孤对电子参与共轭的程度增大,这虽有利于给体单元共轭骨架的π-电子离域,但会导致氮原子孤对电子参与的分子内推拉电子效应减弱,影响体系对太阳光的吸收利用,同时刚性共平面骨架加剧了分子间π-π堆积,引起染料聚集而加速载流子复合,从而影响其电池器件的开路电压(V_(oc))和J_(sc),不利于光伏性能的提升. 相似文献
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环戊二烯分子内π电子的离域是失稳定的——分子内π和σ轨 … 总被引:1,自引:1,他引:0
为环戊二烯分子中非平面片断的片断轨道的建立提供了一个新的方法和计算程序。分子内的Morokuma作用能的计算表明,“π电子的离域是失稳定的”与“离域的π体系是失稳定的”是两个完全不同的概念。π电子离域的结构效应完全取决于σ体系对离域的作用。 相似文献
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分别选用量子化学从头算MP2、QCISD、CCSD法和密度泛函B3LYP方法,在6-311++G(3df,3pd)基组水平下对SO_3分子的结构进行了优化比较,结果显示QCISD/6-311++G(3df,3pd)条件下的计算结果最优。在此条件下,用自然键轨道理论(NBO)对SO_3分子的杂化轨道、杂化方式、离域π键进行了研究。结果表明S原子采取sp~2等性杂化,杂化后形成含3对电子的sp~2轨道和1个空的3p_z轨道,O原子采取sp~3不等性杂化。S与O原子之间的σ键为S→O配位键,3个O原子各1对2p_z孤对电子与S原子的3p_z空轨道形成π_4~6离域π键。Mayer键级显示S=O键级为1.77,呈现明显的双键特性。 相似文献
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本文提出了计算简单多原子无机共价分子中不同键型(σ键、π键和孤对电子——非键)键数目——“键类数”的方法,建议了几个计算“键类数”的简单公式,并讨论了它们在利用价层电子对排斥理论推断分子几何构型,确定分子的路易斯结构和判断分子中是否可能有非定域大π键形成等方面的应用。 相似文献
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为了探索密度泛函理论(DFT)方法中氮苄叉基苯胺分子π电子离域的本质, 介绍了将非平面分子氮苄叉基苯胺分子的DFT能量分成π和σ的方法, 并将π和σ电子能量分成单电子能部分: 动能ΔEπK(θ), ΔEσK(θ)和位能ΔEπP(θ), ΔEσP(θ); 双电子相互作用部分: 库仑作用ΔEππJ(θ), ΔEσσJ(θ), ΔEπσJ(θ)和交换相关作用ΔEππXC(θ), ΔEσσXC(Δ)以及ΔEπσXC(θ), 分析了垂直离域能ΔEV的稳定性及π电子离域对π和σ体系的影响. 在B3LYP/6-31G*, 6-311G*, 6-31G(2d), 6-311G(2d)水平下的计算结果表明, 与经典观点不同, π电子的离域是失稳定的, 且平面时失稳定性最强; 分析各个能量分量表明, 在π电子的离域过程中, π和σ体系均对基组较敏感, π体系本身单电子能的影响大于σ体系, π电子离域对双电子部分作用的影响主要体现在π-σ的耦合作用上. 相似文献
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陈志行 《高等学校化学学报》1986,(10)
论述了从自洽场分子轨道法数据中分离出π轨道的原则,提出用π共振积分能贡献E~(πR)以衡量π成键性。所提供的数据表明乙烷的C—C键带少量π键成分,且与丙烯和丁二烯在π体系上相似。提供了π体系分离的算法细节。 相似文献
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对含重键的分子体系,分子轨道定域化会涉及到两种完全不同的重键描述,即等价的重键或“香蕉”键和不等价的σ和π键,文献曾利用杂化轨道法对此进行过讨论。对于定域分子轨道,具体得出哪种描述取决于所采用的定域准则及计算中采用的近似方法。对于从头算法的定域化研究,Boys定域准则强烈地趋向于等价重键描述;Ruedenberg定域准则只是对未共轭的重键体系有较强的等价重键描述倾向,对共轭的重键体系,这种倾向性明显减 相似文献
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本文分析了几类共轭体系的E_π(HMO)随N变化的规律,提出了按不同顶点度的碳原子数作为参量,由此定义了具有明确结构意义的E_π.文中根据这种新的判据,对多种类型共轭体系一百多个分子的稳定性作出了理论的解释. 相似文献
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罗渝然 《高等学校化学学报》1983,(2)
π键能与σ键能不同,迄今无测量方法。从不同角度出发,有两套不同的π键能数据。按Miller的符号,D_(π,therm)代表从热化学数据估算的π键能,D_(π,isom)代表从动力学数据估算的π键能,这两者彼此平行相差3—5 kcal/mol。本文发现,自由基中的键能与母体分子中的键能相等的假设,是引起两套不同π键能数据的原因。 相似文献