含有1H-1,2,4-三唑咪唑[2,1-b]-1,3,4-噻二唑、S-三唑[3,4-b]-1,3,4-噻二唑衍生物的合成及生物活性

合成了18个含有1H-1,2,4-三唑的咪唑[2,1-b]-1,3,4-噻二唑以及S-三唑[3,4-b]-1,3,4-噻二唑的稠杂环衍生物,经元素分析及谱学表征,探讨2,5,6-三取代咪唑[2,1-b]-1,3,4-噻二唑的可能生成机制.对大肠杆菌、绿脓杆菌、枯草杆菌等初步抑菌试验证明,多数化合物表现了较好的抑菌活性.     

3-杂环基硫取代-1,3,4,5-四氢-2-氧代-苯并氮杂衍生物的合成

以芳酰肼为原料, 合成了一系列3-巯基-5-芳基-1,2,4-三唑、2-巯基-5-芳基-1,3,4-噁二唑和2-巯基-5-芳 基-1,3,4-噻二唑, 并通过硫原子对3-溴-2-氧代-苯并氮杂3-位上的亲核取代反应将杂环化合物引入了苯并氮杂的结构当中, 合成了32个新的苯并氮杂杂环衍生物. 为提高其在有机溶剂中的溶解性, 在苯并氮杂的N原子上引入乙酸乙酯和乙酸叔丁酯基取代基, 合成了36个新衍生物. 所有化合物经质谱、核磁共振谱及元素分析确证了结构并初步测定了抗菌活性.     

[5-(芳氧乙酰氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸乙酯的合成及生物活性研究

以2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑和氯乙酸乙酯为原料,水相快速合成中间体(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸乙酯,该中间体再与芳氧乙酰氯反应,高产率得到6种目标化合物[5-(芳氧乙酰氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸乙酯(5a-5f)。所有这些化合物都经过了红外、元素分析以及核磁共振氢谱的表征。采用离体平皿法对目标化合物进行了除草活性试验,部分化合物显示出良好的除草活性,而小麦对其耐受。     

含(1-芳乙酰胺基-2-叔胺基)乙烷结构的六氢-1H-1,4-二氮(艹卓)类化合物的合成与镇痛活性

2-或5-取代的六氢-1H-1,4-二氮(艹卓)类化合物(1～3)经单酰化及酰化反应后,合成了16个带有(1-芳乙酰胺基-2-叔氨基)乙烷结构的六氢-1H-1,4-二氮(艹卓)类目标化合物(5～9,11～13,15～17,19～23),经元素分析、IR、MS和¹H NMR确证了其组成和结构。对所有目标化合物都进行了豚鼠回肠试验,初步药理试验表明,16个化合物对受试标本显示不同程度的抑制作用,对抑制率较高的两个化合物5和7测试了IC₅₀值。对在豚鼠回肠试验中显示较强激动作用的4个化合物进行了小鼠扭体法镇痛活性试验,测得了其ED₅₀值。     

[5-(芳亚甲基氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酰芳胺的合成及 生物活性研究

在K2CO3存在下利用聚乙二醇-400 (PEG-400)作相转移催化剂, 于固-液相转移催化条件下, 通过5-芳亚甲基氨 基-2-巯基-1,3,4-噻二唑与氯乙酰芳胺的硫烷基化反应, 合成了16个未见文献报道的[5-(芳亚甲基氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酰芳胺衍生物. 经元素分析, FT-IR,1H NMR和13C NMR确证了其结构. 生物活性实验结果表明, 部分化合物对小麦幼苗的生长具有明显的植物生长调节活性, 并对枯草杆菌具有一定的抑制活性.     

5-芳基-1,3,4-噻二唑-2-胺衍生物的合成

在冰醋酸催化下,芳香醛(2a～2g)分别和氨基硫脲(3)反应合成得到芳亚胺基硫脲衍生物(4a～4g),中间体4无需经柱层析纯化,然后在三氯化铁作用下反应关环,得到7个目标化合物5-芳基-1,3,4-噻二唑-2-胺(1a～1g).产物结构经1 H NMR、13 C NMR和ESI-MS确证.然后分别以中间体(E)-2-苄...     

N-[5-(1-邻(对)氯苯氧乙基)-1,3,4-噻二唑-2-基]-N'-芳酰基硫脲的合成与生物活性

为了寻找高活性的杂环农药,通过2-氨基-5-(1-邻氯苯氧乙基)-1,3,4-噻二唑和2-氨基-5-(1-对氯苯氧乙基)-1,3,4-噻二唑与芳酰基异硫氰酸酯反应,合成了26种新的芳酰基硫脲.采用核磁共振氢谱、红外光谱及元素分析确证了它们的结构.初步的生物活性测定试验表明,部分目标化合物表现出良好的植物生长调节活性,其中3c,3d,3e,4b和4c具有优良的生长素活性.     

3-杂环基硫取代-1,3,4,5-四氢-2-氧代-苯并氮杂衍生物的合成

以芳酰肼为原料,合成了一系列3-巯基-5-芳基-1,2,4-三唑、2-巯基-5-芳基-1,3,4-噁二唑和2-巯基-5-芳基-1,3,4-噻二唑,并通过硫原子对3-溴-2-氧代-苯并氮杂3-位上的亲核取代反应将杂环化合物引入了苯并氮杂的结构当中,合成了32个新的苯并氮杂杂环衍生物.为提高其在有机溶剂中的溶解性,在苯并氮杂的N原子上引入乙酸乙酯和乙酸叔丁酯基取代基,合成了36个新衍生物.所有化合物经质谱、核磁共振谱及元素分析确证了结构并初步测定了抗菌活性.     

2-芳酰氨基-5-苄基-1,3,4-噻二唑上亚甲基与4-二甲氨基苯甲醛加成反应

1,3,4—噻二唑杂环化合物具有广泛的生物活性,如调节植物生长,杀菌,除草,杀虫等。因此它的合成及其反应引起了化学家的兴趣。Elmoghayar等报道了2—芳酰氨基—5—氰甲基—1,3,4—噻二唑中活泼亚甲基与苯甲醛的反应生成2—芳酰氨基—5—(1＇—氰基苯乙烯基)—1,3,4     

3-取代-1-(5-芳基-1,3,4-噻二唑-2-基)-1H-吡唑-4-甲醛的合成、晶体结构及抑菌活性

以2-氨基-5-取代-1,3,4-噻二唑为起始原料,设计合成16个含1,3,4-噻二唑取代基的中间体4a~4p,进而使其在POCl₃及DMF作用下反应得到16个3-取代-1-(5-芳基-1,3,4-噻二唑-2-基)-1H-吡唑-4-甲醛化合物5a~5p,所合成的32个化合物均为新化合物。 采用溶液结晶法获得化合物5a晶体,通过X射线单晶衍射测得该晶体属于三斜晶系,P-1空间群。 借助 IR、¹H NMR、元素分析等技术手段对合成的所有化合物结构进行了表征。 利用微量稀释法测试了化合物5a~5p的抑菌活性,结果表明,部分化合物对金黄色葡萄球菌具有抑制作用,在相同条件下化合物5h的抑菌活性最好,抑菌率达到65.30%。     

白石湖煤THF萃取物中硫、氮化合物赋存形态

采用四氢呋喃(THF)对白石湖煤进行索氏萃取,萃取液在四氟硼酸银存在下与碘甲烷反应,转化成甲基磺酸盐。采用电喷雾电离(ESI)傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)对甲基硫盐和含氮化合物进行了表征,结合硫、氮化学发光检测器(GC-SCD和GC-NCD)分析,研究THF萃取物中硫、氮化合物形态。结果表明,THF萃取物中主要是S_1、S_2、N_1、N_1O_1类化合物,含量较高的硫、氮化合物分别是二苯并噻吩类化合物及咔唑类化合物。     

2,4-二硫代尿嘧啶的紫外吸收光谱和共振拉曼光谱

硫代嘧啶碱基是光动力疗法潜在的重要光敏剂,其最低单重激发态的光物理研究已有广泛报道。然而,其较高激发态的跃迁性质和反应动力学研究较为稀少。因此,本文采用共振拉曼光谱和密度泛函理论计算方法研究2,4-二硫代尿嘧啶的紫外光谱和几个较高单重激发态的短时结构动力学。首先,基于共振拉曼光谱强度与电子吸收带振子强度f的关系,将紫外光谱去卷积成四个吸收带,分别为358 nm(f=0.0336)中等强度吸收带(A带),338 nm(f=0.1491)、301 nm(f=0.1795)和278 nm(f=0.3532)强而宽的吸收带(B、C和D带)。这一结果既吻合密度泛函理论计算结果,又符合共振拉曼光谱强度模式对紫外光谱带的预期。据此,去卷积得到的四个吸收带被分别指认为S0→S2跃迁、S0→S6跃迁、S0→S7跃迁和S_0→S_8跃迁。同时,分别对B,C和D带共振拉曼光谱进行了详细的指认,获得了短时动力学信息。结果表明,S_8态短时动力学的显著特征是在Franck-Condon区域或附近发生了S8(ππ~*)/S(nπ~*)势能面交叉引发的、伴随超快结构扭转的非绝热过程。S7和S6态短时动力学的主要特征是反应坐标的多维性,它们分别沿C_5C_6/C_2S_8/C_4S_(10)/N_2C_3+C_4N_3H_9/N_1C_2N_3/C_2N_1C_6/C_6N_1H_7/C_5C_6H_(12)和C_5C_6/N_3C_2/C_4S_(10)/C_2S_8+C_6N_1H_7/C_5C_6H_(12)/C_5C_6N_1/C_5C_6H_(12)/C_2N_1C_6/N_1C_2N_3/C_4N_3H_9/N_1C_2N_3等内坐标演化。     

Reaction of NS with N3

Thionitrosyl hexafluoroarsenate, [NS][AsF₆], reacted with caesium azide, [Cs][N₃], to form S₂N₂ which polymerized to give (SN)_x. The structures of the following likely intermediate species were calculated at correlated MP2/6–31G(d,p) level of theory (relative energies in kcal mol⁻¹): thionitrosyl azide, N₃---N=S (37.8), thiazyl azide, N₃---SN (39.2) and cyclic N₄S (0.0).^‡     

Comparison of sulphur and sulphur–oxygen ligands as ionophores for liquid–liquid extraction and facilitated transport of silver and palladium

The reactivity of new ligands described as S₁, S₅, S₂O₉ (in respect to character and amount of donors) towards metal ions was examined by extraction from HNO₃ and HCl media. These ligands were next utilised as carriers for Ag and Pd transport through a supported liquid membrane (SLM). The effect of collecting a greater number of S donors in one molecule and the influence of type of donors (O–S versus S) on efficiency and selectivity of Ag and Pd(II) extraction and transport were examined.

The extraction of Ag from HNO₃ solutions increased with increasing amount of S-donors in one molecule (S₁2O₉5). For palladium the sequence was different (S₅12O₉). The transport of Ag through SLM impregnated with m-chlorotoluene solution of ionophore increased in the same order as in the case of extraction, whereas for Pd the row was different: S₅2O₉1. The highest fluxes of Ag and Pd transported from HNO₃ equalled to 5.25×10⁻⁷ and 1.37×10⁻⁷ mol/m² s, respectively. Palladium flux depended on stripping solution type (Na₂S₂O₃相似文献   

间甲基苯甲醚分子旋转异构体的质量分辨阈值电离光谱

间甲基苯甲醚分子有顺式和反式两个转动异构体.利用单光共振双光子电离技术和质量分辨阈值电离技术,研究了间甲基苯甲醚分子顺反异构体的基态到第一电子激发态(S1←S0)的跃迁和阈值电离.得到顺式、反式间甲基苯甲醚分子S1态的激发能(E1)分别为(36049±2)和(36117±2)cm-1,绝热电离能(Ip)分别为(64859±5)和(65110±5)cm-1.结合从头算法和密度泛函理论的量子化学计算,解释了顺式、反式间甲基苯甲醚分子E1和Ip存在差异的原因,并且对S1态和离子基态D0态出现的谱峰进行了标识.间甲基苯甲醚分子顺反异构体在S1态和D0态的活性振动主要是甲基转动、面内环的运动和与取代基相关的弯曲振动.间甲基苯甲醚分子的S1态振动光谱、D0态离子光谱以及理论计算均表明这两个转动异构体在D0态的几何构型与S1态的中性几何构型相比有较大改变,取代基与取代基、取代基与苯环间的相互作用强度高低次序为:S0S1D0.     

维生素B12环B酰亚胺前体及琥珀胺类药物不对称合成的研究

从γ-丁内酯合成了维生素B₁₂环B酰亚胺前体及琥珀酰胺类药物的3个衍生物,进行了其中不对称季碳的构筑,改进了TiCl₃还原硝基乙烯类化合物的反应,同时发现了一个简便合成乙琥酰胺环的新方法.     

DNA环境中硒代胸腺嘧啶和腺嘌呤碱基对的激发态性质和光物理机理的理论研究

应用高精度的多态完全活化自洽场二级微扰理论方法, 在量子力学/分子力学组合方法的理论框架 QM(MS-CASPT2//CASSCF)/MM下, 系统研究了DNA环境中2-硒和4-硒取代胸腺嘧啶和腺嘌呤碱基对(2SeT-A和4SeT-A)的最低5个电子态(S₀, S₁, S₂, T₂和T₁)的结构、 性质和光物理过程. QM(MS-CASPT2//CASSCF)/MM计算揭示了DNA环境中2SeT-A和4SeT-A碱基对激发态性质和光物理过程差异性的来源, 提出的机理将有助于理解DNA类似物的光物理过程, 在光动力学治疗中具有潜在的应用.     

Formation of spiro and ansa derivatives in the reaction of 2,2,3,3,4,4-hexafluoropentane-1,5-diol with cyclotriphosphazene: Comparison with 2,2,3,3-tetrafluorobutane-1,4-diol

Reaction of cyclophosphazene, N₃P₃Cl₆ (1), with the sodium derivative of the fluorinated diol, 2,2,3,3,4,4-hexafluoropentane-1,5-diol (2), in THF solution at room temperature afforded five isolated products, whose structures have been characterised by X-ray crystallography and ¹H, ¹⁹F and ³¹P NMR spectroscopy: the mono-spiro compound, N₃P₃Cl₄(OCH₂CF₂CF₂CF₂CH₂O) (3), its ansa isomer (4), a di-spiro derivative N₃P₃Cl₂(OCH₂CF₂CF₂CF₂CH₂O)₂ (5), its spiro-ansa (6) isomer and the tri-spiro compound N₃P₃(OCH₂CF₂CF₂CF₂CH₂O)₃ (7). Quantitative ³¹P NMR measurements of the soluble portion of the reaction mixture show that in the reaction of (1) with the sodium derivative of the fluorinated pentanediol (2) there is a small preference for spiro compounds compared to ansa compounds (ratio ca. 1.3:1), similar to the analogous reaction of (1) with the sodium derivative of the fluorinated butanediol where there is a slightly greater proportion of spiro compared to ansa compounds (ratio ca. 1.5:1). The relative proportions of spiro and ansa compounds is likely to depend on the fine balance in stabilities of the different medium-sized rings in the fluorinated pentanediol (spiro, 8- and ansa, 10-membered rings) compared to the fluorinated butanediol (spiro, 7- and ansa, nine-membered rings) derivatives of cyclophosphazene.     

On the molecular conformation of bisaromatic systems the case of 2-phenyl-2H-benzotriazoles

2-Phenyl-2H-benzotriazole exhibits a planar molecular conformation both in its ground electronic state (S₀) and its first excited singlet (S₁) and triplet state (T₁). However, introducing one or two methyl groups in the ortho positions of the phenyl ring causes the aromatic systems in the compound to lose their coplanarity in both S₀ and T₁ electronic states. On the other hand, 2-(2-methylphenyl)-2H-benzotriazole regains such coplanarity in its first excited singlet state S₁, giving rise to population inversion that could be used to generate stimulated radiation around 350 nm.

As shown in this work, the effectiveness of the ISC process in these compounds is markedly dependent on the twisting angle, θ, of the structure; accordingly, ISC occurs to a negligible extent in a planar compound such as 2-phenyl-2H-benzotriazole, where θ = 0°. This evidence supports the assumption that planar molecular forms of the TIN-P photoprotectors are more photostable than non-planar ones due to the non effective generation via ISC of their triplet states.