白石湖煤液化粗油加氢精制过程硫、氮化合物转化规律

采用实沸点蒸馏仪对白石湖煤液化油进行馏分切割,切取<170℃液化粗油进行加氢精制脱除其中硫、氮化合物,采用硫化学发光气相色谱仪（GC-SCD）、氮化学发光气相色谱仪（GC-NCD）对液化粗油和精制油中硫、氮化合物进行分析表征,研究加氢精制过程硫、氮化合物的转化规律。结果表明,液化粗油中含硫化合物主要是噻吩类化合物和硫醇,经过加氢精制后基本消失,苯并噻酚类化合物脱除比例要低于噻吩类化合物,属于较难脱除含硫化合物。液化粗油中含氮化合物主要是苯胺类化合物,其次是吲哚类化合物,经过加氢精制吲哚类化合物全被脱除,苯胺和喹啉类化合物属于碱性含氮化合物,是精制油中残留的主要含氮化合物,含量达1.61 mg/kg。     

渤海稠油及其组分中杂原子化合物的负离子电喷雾-高分辨质谱分析

采用沉淀法和色谱分离法将渤海某油田稠油分离成沥青质、胶质、剩余分3个组分。采用负离子电喷雾技术(ESI)结合高分辨傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)研究了该稠油及各组分的分子组成。结果表明,剩余分中有较少的极性杂原子化合物能被负离子ESI电离,如N_1,N_1O_1,O_1和O_2类,其等效双键数(DBE)较小。胶质和原油中极性化合物有相同的杂原子类型,包括N_1,N_1O_1,N_1O_2,N_2,N_2O_2S_1,O_1,O_2,其中胶质和原油中N_1,O_1,O_2类化合物的DBE-碳数分布图相似。沥青质中富集高缩合度且多杂原子的酸性化合物,如含杂原子N_,S的氧化程度高的化合物(N_2O_1,N_1O_3,S_1O_3)及O_3类化合物,这些物质具有较高的界面活性,易吸附在界面上促进界面张力降低和增强界面膜强度,从而有利于乳状液稳定存在。N_1O_1,N_1O_2,N_1O_3类化合物,N_2O_1类化合物可能分别是N_1化合物,N_2化合物的氧化降解产物;随着氧化降解程度增加,降解产物的极性明显增强。     

7，7－二氧双环[4,1,0]庚烷与活性亚甲基化合物的反应

报道了7，7－二氯双环[4,1,0]庚烷与某些活性亚甲基化合物阴离子在THF中， 经光照得到的产物为单取代物。反应机理涉及S_(RN)1过程。     

沙特常压渣油超临界流体萃取分馏宽馏分中含硫化合物的分子表征

采用超临界流体萃取分馏(SFEF)装置,将沙特中质原油常压渣油(SZAR)按照分子大小和极性强弱进行多级萃取分馏,得到四个宽馏分和一个萃余残渣。考察了四个宽馏分沸程分布、密度、残炭值、黏度、相对分子质量、硫和氮含量以及结构族组成等基本性质均随萃取压力的变化趋势。采用甲基衍生化作用使含硫化合物转化为含有极性的甲基硫盐,结合正离子模式下的电喷雾(ESI)电离源的傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)分析各馏分中所包含的含硫化合物的分子组成。结果表明,超临界萃取分馏技术可以将馏分按照分子大小进行分离,且对于非烃类化合物具有富集作用。各个馏分中含量最高的均为包含一个硫原子的S1类化合物,且二苯并噻吩(DBE=6)类含量最高。馏分越重,S1、S2类化合物含量越高、种类越繁多、且缩合程度更高,包含的更多的大分子含硫化合物。     

伯胺N_(1923)硝酸盐从硫代硫酸盐溶液中萃取银(Ⅰ)的机理

本文研究了伯胺N_(1923)硝酸盐(RNH_3NO_3)从硫代硫酸盐溶液中对Ag(I)的萃取。结果表明,Ag(I)同时以AgS_2O_3~-和Ag(S_2O_3)_2~(3-)两种形式萃入有机相。     

褐煤中有机氮的赋存形态分布和分子结构特征

利用X射线光电子能谱(XPS)分析了先锋褐煤(XL)、小龙潭褐煤(XLT)和胜利褐煤(SL)及其萃取残渣表面有机氮的形态分布。结果表明,三种萃取残渣表面五种有机氮的含量分布各异,但均以吡咯型氮为主。考察了在300℃下Na OH催化的褐煤萃取残渣的超临界甲醇解反应,XL、XLT和SL萃取残渣超临界甲醇解所得石油醚可溶物的收率分别为46.0%、43.8%和47.6%(质量分数)。用傅里叶变换离子回旋共振质谱(FTICR/M S)分析石油醚可溶物中的含氮化合物(NCCs)。结果表明,NCCs主要包括N_1、N_1O_1-N_1O_5、N_2、N_2O_1-N_2O_4、N_3O_2和N_5O_2-N_5O_4类化合物。根据不饱和度和碳原子数的分布推测了NCCs的分子结构特征,表明绝大部分NCCs含羟基和羧基等含氧官能团,氮原子主要以吡咯、吡啶和氨基的形式存在于芳环结构中,以1-3个芳环的结构为主。褐煤中的-C-O-桥键的断裂是生成NCCs的一个重要路径。     

2,4-二硫代尿嘧啶的紫外吸收光谱和共振拉曼光谱

硫代嘧啶碱基是光动力疗法潜在的重要光敏剂,其最低单重激发态的光物理研究已有广泛报道。然而,其较高激发态的跃迁性质和反应动力学研究较为稀少。因此,本文采用共振拉曼光谱和密度泛函理论计算方法研究2,4-二硫代尿嘧啶的紫外光谱和几个较高单重激发态的短时结构动力学。首先,基于共振拉曼光谱强度与电子吸收带振子强度f的关系,将紫外光谱去卷积成四个吸收带,分别为358 nm(f=0.0336)中等强度吸收带(A带),338 nm(f=0.1491)、301 nm(f=0.1795)和278 nm(f=0.3532)强而宽的吸收带(B、C和D带)。这一结果既吻合密度泛函理论计算结果,又符合共振拉曼光谱强度模式对紫外光谱带的预期。据此,去卷积得到的四个吸收带被分别指认为S0→S2跃迁、S0→S6跃迁、S0→S7跃迁和S_0→S_8跃迁。同时,分别对B,C和D带共振拉曼光谱进行了详细的指认,获得了短时动力学信息。结果表明,S_8态短时动力学的显著特征是在Franck-Condon区域或附近发生了S8(ππ~*)/S(nπ~*)势能面交叉引发的、伴随超快结构扭转的非绝热过程。S7和S6态短时动力学的主要特征是反应坐标的多维性,它们分别沿C_5C_6/C_2S_8/C_4S_(10)/N_2C_3+C_4N_3H_9/N_1C_2N_3/C_2N_1C_6/C_6N_1H_7/C_5C_6H_(12)和C_5C_6/N_3C_2/C_4S_(10)/C_2S_8+C_6N_1H_7/C_5C_6H_(12)/C_5C_6N_1/C_5C_6H_(12)/C_2N_1C_6/N_1C_2N_3/C_4N_3H_9/N_1C_2N_3等内坐标演化。     

过渡金属大环配合物的研究——Ⅱ.1,7-二氮杂-4,10-二硫杂-环十二烷过渡金属配合物的研究

本文报导了三种过渡金属氯化物(CuCl_2、CoCl_2、NiCl_2)和1,7-二氮杂-4,10-二硫杂-环十二烷([12]N_2S_2)的1:1配合物及其UV、IR、ESR和XPS等波谱特征。     

用GC/MS分析研究大同原煤及氧化煤的甲醇/四氢呋喃萃取物

为了研究氧化对煤样萃取性能的影响，先将大同煤破碎到200目并在105 ℃干燥，然后在温和条件下用双氧水进行氧化。将原煤和氧化煤在超声辐射下用甲醇/四氢呋喃(THF)混合溶剂进行萃取，并用GC/MS进行分析测定。结果发现，在两种甲醇/THF配比下，氧化煤的萃取率均高于原煤；而且随着萃取剂中THF浓度的提高，萃取率增大；从GC/MS测定结果看，四种萃取物的组成各不相同，显示氧化和萃取剂中THF含量的变化均能改变萃取物的化学组成，但四种萃取物中检测出的化合物均以烃类为主。另外，煤粉通过与萃取物和溶剂形成胶体而悬浮于上层清夜中，因此，超声条件下对煤进行萃取时必须过滤。     

Sinularia属珊瑚中嘧啶类化合物的分离与鉴定

分离和鉴定了采自中国南海硇州岛软珊瑚Sinularia Bassica样本中新的嘧啶类化合物。样本用工业酒精提取,提取物溶液经乙酸乙酯萃取后,萃取物经硅胶柱层析,以极性不断增大的溶剂体系(石油醚-乙酸乙酯、氯仿-甲醇)梯度洗脱,再经过HPLC分离,得到2,4(1H,3H)-嘧啶二酮、5-甲基-2,4(1H,3H)-嘧啶二酮、1,3-二甲基-2,4(1H,3H)-嘧啶二酮和5-甲氧基-1,3-二甲基-2,4(1H,3H)-嘧啶二酮4种新的嘧啶类化合物,其结构通过红外光谱、1HNMR和13C NMR等光谱数据分析确定。     

2-芳胺基-3H-1,3,4-噻二唑-5-硫醇类介离子化合物的X射线光电子能谱研究

用XPS表征2-芳胺基-1,3,4-噻二唑-5-硫酮(1)在ω-溴代-ω-(1H-1,2,4-三唑)-苯乙酮诱导下生成的2-芳胺基-3H-1,3,4-噻二唑-5-硫醇类介离子化合物(4).结果表明,化合物4分子中的C_1s,N_1s,S_2p电子结合能均高于化合物1,尤其以N_1s,S_2p结合能谱最为特征.例如在含3个氮原子的化合物4中由于噻二唑环的两个氮环境不同,故产生3个峰,而在与其结构相近的对照物1中,由于噻二唑环的两个氮环境相近,故产生2个峰.S_2p诸状态结合能加合值化合物4均大于化合物1,在化合物4中均是杂环内硫大于杂环外硫.     

Reaction of NS with N3

Thionitrosyl hexafluoroarsenate, [NS][AsF₆], reacted with caesium azide, [Cs][N₃], to form S₂N₂ which polymerized to give (SN)_x. The structures of the following likely intermediate species were calculated at correlated MP2/6–31G(d,p) level of theory (relative energies in kcal mol⁻¹): thionitrosyl azide, N₃---N=S (37.8), thiazyl azide, N₃---SN (39.2) and cyclic N₄S (0.0).^‡     

Single Iron-dimer Catalysts on MoS2 Nanosheet for Potential Nitrogen Activation

Electrocatalytic nitrogen reduction reaction(NRR) is a promising way to produce ammonia(NH₃) at ambient temperature and pressure. Herein, we have constructed single Fe dimer catalysts on a molybdenum disulfide monolayer for potential nitrogen activation. By employing ab initio molecular dynamics simulations, it is suggested that a dual iron-single atom site can be dynamically formed, which exhibits the similar Fe-S-Fe structure as the nitrogenase. We further identify an iron dimer with a sulfur vacancy as the active center for realistic nitrogen activation by the free energy calculations since the bridged sulfur is easy to be released in the form of H₂S during the reduction process. It is shown that N₂ mainly adsorbs on the Fe₂ dimer at the sulfur vacancies in the pattern of side-on configuration, and the nitrogen reduction reaction is proceeded by an enzymatic mechanism. Charge analyses further show that the Fe₂ dimer mainly works as an electron reservoir while MoS₂ substrate with one sulfur vacancy acts as an inert carrier to stabilize the Fe₂ dimer. Overall, our work provides important insights into how N₂ molecules were adsorbed and activated on Fe₂-doped MoS₂, and provides new ideas for the transformation of actual reaction sites during electrochemical reactions.     

先锋褐煤可溶有机质中含氮化合物的组成和结构特征

先锋褐煤在高压釜中用等体积的甲醇/甲苯溶剂300℃下热溶得到热溶物和热溶残渣,利用X射线光电子能谱（XPS）分析了先锋褐煤及其热溶残渣中氮的形态,利用气相色谱/质谱（GC/MS）和电喷雾傅里叶变换-离子回旋共振质谱（ESI FT-ICR MS）分析了热溶物中含氮化合物的组成和结构特征。研究表明,先锋褐煤中氮形态含量顺序为季氮 > 吡啶氮 > 吡咯氮,而季氮在热溶过程中更易溶出。GC/MS共检测出热溶物中20种含氮化合物,并且大部分为胺类化合物。ESI FT-ICR MS检测出热溶物中300多种含氮化合物,大部分含氮化合物含一个或三个氮原子。含一个氮原子的含氮化合物主要以N₁O₁、N₁O₂和N₁O_xS_1-2类化合物为主,而含三个氮原子的含氮化合物主要以N₃O_xS_1-2（x=1-12）类化合物为主。含一个氮原子的含氮化合物的等效双键数和碳数随氧原子数增加而增加。     

Electronic structure of the photoactive yellow protein chromophore: Ab initio study of the low-lying excited singlet states

The excited electronic states of the p-coumaric acid thio-ester chromophore of the Photoactive Yellow Protein (PYP) are characterized in view of identifying the key factors determining the chromophore's isomerisation. These factors include the anionic nature of the chromophore, the presence of sulfur (rather than oxygen or nitrogen) in the ester moiety, and the presence of a hydrogen-bonding environment stabilizing the phenolate moiety. Two twisted stationary S₁ structures are identified, corresponding to a twist around the double bond conjugated with the aromatic ring, and the single bond adjacent to the ring, respectively. The latter structure is accessed directly by relaxation from the Franck–Condon (FC) geometry. These structures are shown to entail a substantial polarization effect (increasing charge separation when moving towards the twisted geometry). Further, an inversion of charge character is observed for the double-bond twisted minimum, which can be accounted for by the vicinity of an S₁–S₀ conical intersection. The S₁–S₀ gap at the minimum geometries depends in a sensitive fashion on the -carbonyl heteroatom. Based upon these observations for the intrinsic properties of the chromophore, we further address the effect of the Arg52 residue, which acts as a counter-ion in the native protein environment.     

恒电位库仑法研究硫在有机溶剂中的还原过程

实验证明,第1步还原E_(1/2)=-0.96V(文中所有的电位均相对于Ag参比电极);第2步E_(1/2)=-1.56V。该体系的特征是伴随的均相反应具有较低的速率常数,在一般的循环伏安法扫描时间内很难觉察到均相反应的进行。若采取时间窗较长的实验方法,将有利于观察伴随均相反应的动力学效应。恒电位库仑法时间域约为100～     

Formation of spiro and ansa derivatives in the reaction of 2,2,3,3,4,4-hexafluoropentane-1,5-diol with cyclotriphosphazene: Comparison with 2,2,3,3-tetrafluorobutane-1,4-diol

Reaction of cyclophosphazene, N₃P₃Cl₆ (1), with the sodium derivative of the fluorinated diol, 2,2,3,3,4,4-hexafluoropentane-1,5-diol (2), in THF solution at room temperature afforded five isolated products, whose structures have been characterised by X-ray crystallography and ¹H, ¹⁹F and ³¹P NMR spectroscopy: the mono-spiro compound, N₃P₃Cl₄(OCH₂CF₂CF₂CF₂CH₂O) (3), its ansa isomer (4), a di-spiro derivative N₃P₃Cl₂(OCH₂CF₂CF₂CF₂CH₂O)₂ (5), its spiro-ansa (6) isomer and the tri-spiro compound N₃P₃(OCH₂CF₂CF₂CF₂CH₂O)₃ (7). Quantitative ³¹P NMR measurements of the soluble portion of the reaction mixture show that in the reaction of (1) with the sodium derivative of the fluorinated pentanediol (2) there is a small preference for spiro compounds compared to ansa compounds (ratio ca. 1.3:1), similar to the analogous reaction of (1) with the sodium derivative of the fluorinated butanediol where there is a slightly greater proportion of spiro compared to ansa compounds (ratio ca. 1.5:1). The relative proportions of spiro and ansa compounds is likely to depend on the fine balance in stabilities of the different medium-sized rings in the fluorinated pentanediol (spiro, 8- and ansa, 10-membered rings) compared to the fluorinated butanediol (spiro, 7- and ansa, nine-membered rings) derivatives of cyclophosphazene.