Synthesis and structures of Cs4[(UO2)2(C2O4)(SO4)2(NCS)2] · 4H2O and (NH4)4[(UO2)2(C2O4)(SO4)2(NCS)2] · 6H2O

Single crystals of Cs₄[(UO₂)₂(C₂O₄)(SO₄)₂(NCS)₂] · 4H₂O (I) and (NH₄)₄[(UO₂)₂(C₂O₄)(SO₄)₂(NCS)₂] · 6H₂O (II) have been synthesized and studied by X-ray diffraction. The crystals of both compounds are orthorhombic with the space group Pbam, Z = 2, and unit cell parameters a = 12.0177(3) ?, b = 18.6182(5) ?, c = 6.7573(10) ?, R = 0.0376 (I); a = 11.6539(9) ?, b = 18.3791(13) ?, c = 6.7216(5) ?, R = 0.0179 (II). The main structural units of crystals I and II are [(UO₂)₂(C₂O₄)(SO₄)₂(NCS)₂]⁴⁻ chains belonging to the crystal-chemical group A₂K⁰²B₂²M₂¹ (A = UO₂²⁺, K⁰² = C₂O₄²⁻, B² = SO₄²⁻, M¹ = NCS⁻) of the uranyl complexes. The uranium-containing chains are joined into a three-dimensional framework due to a system of electrostatic interactions with the cesium or ammonium ions in the structure of I. In the structure of II, this framework is additionally stabilized by hydrogen bonds involving the outer-sphere water molecules and ammonium ions. Original Russian Text ? I.V. Medrish, A.V. Virovets, E.V. Peresypkina, L.B. Serezhkina, 2008, published in Zhurnal Neorganicheskoi Khimii, 2008, Vol. 53, No. 7, pp. 1115–1120.     

[Pt2(P2O4H2)4]4-和[Pt2(P2O4CH4)4]4-基态和激发态性质的理论研究

采用从头计算MP2和CIS方法分别优化等电子双核d⁸配合物[Pt₂(P₂O₄H₂)₄]^4-和[Pt₂(P₂O₄CH₄)₄]^4-的基态和激发态结构。结果表明基态Pt-Pt距离分别为0.290 5和0.298 7 nm，与实验的0.292 5和0.298 0 nm符合。NBO计算的Pt-Pt键级以及Pt原子间伸缩振动说明Pt-Pt相互作用具有吸引本质。CIS计算揭示电子激发到Pt-Pt的σ(p_z)成键轨道使得相互作用增强。保持激发态几何，含时密度泛函理论(TD-DFT)计算的溶液发射分别为449和475 nm，与实验值512和510 nm接近。     

Cr2(WO4)3和Cr2(MoO4)3的负热膨胀特性研究

用液相反应-前驱物烧结法制备了Cr₂(WO₄)₃和Cr₂(MoO₄)₃粉体。298～1 073 K的原位粉末X射线衍射数据表明Cr₂(WO₄)₃和Cr₂(MoO₄)₃的晶胞体积随温度的升高而增大, 本征线热膨胀系数分别为(1.274±0.003)×10^-6 K^-1和(1.612±0.003)×10^-6 K^-1。用热膨胀仪研究了Cr₂(WO₄)₃和Cr₂(MoO₄)₃在静态空气中298～1 073 K范围内热膨胀行为，即开始表现为正热膨胀，随后在相转变点达到最大值，最后表现为负热膨胀，其负热膨胀系数分别为(-7.033±0.014)×10^-6 K^-1和(-9.282±0.019)×10^-6 K^-1。     

水系混合离子全电池LiMn2O4//NaTi2(PO4)3

分别以LiMn_2O_4,NaTi_2(PO_4)_3为正负极,1 mol·L~(-1) Li_2SO_4和0.5 mol·L~(-1) Na_2SO_4的混合水溶液为电解液组装成一种水系混合离子全电池。分别将正负极材料在3种不同水相电解液(1 mol·L~(-1) Li_2SO_4、0.5 mol·L~(-1)Na_2SO_4以及1 mol·L~(-1) Li_2SO_4+0.5 mol·L~(-1)Na_2SO_4混合电解液)中进行循环伏安和恒流充放电测试,结果发现,LiMn_2O_4在上述电解液中仅有Li~+的脱出/嵌入而Na~+由于半径较大而不参与该过程,NaTi_2(PO_4)_3在3种电解液中Li+、Na+均参与嵌入/脱嵌过程,且Li~+和Na~+的嵌入/脱出峰电位相差不大,分别为-0.82和-0.64 V,-0.95和-0.75 V;全电池在265 mA·g~(-1)电流密度下平均放电电压为1.55 V,充放电比容量分别为100.1和74.9 m Ah·g~(-1)。     

LiZr4(PO4)3的Na/Li及Ag/Li离子交换

研究了LiZr2(PO4)3在水溶液中的Na/Li和Ag/Li离子交换行为.结果表明,LiZr2(PO4)3对Na+和Ag+离子均具有很高的选择性,且对Ag+的选择性高于Na+.LiZr2(PO4)3与Ag+的离子交换反应是通过形成固溶体的形式进行的,而与Na+的离子交换反应则是通过置换进行的.温度升高有利于提高LiZr2(PO4)3上Na/Li和Ag/Li的离子交换反应速度.     

[C4N2H12]1.5[Zn2(PO4)(HPO4)2]·H2O晶体的合成与表征

由于在电学、磁学、光学、吸附、离子交换和催化等领域具有潜在的应用价值,具有开放骨架结构的金属磷酸盐的合成一直受到人们的广泛关注.在这些磷酸盐微孔化合物中,磷酸锌晶体是拓扑结构最为丰富的一种.     

对BiVO4/BiPO4复合物可见光催化活性提高的研究

采用水热法合成出具有不同V、P物质的量之比的BiVO₄/BiPO₄复合物.n_V/n_P分别为:0.1/9.9、0.5/9.5、1/9、3/7、5/5.采用 XRD、FE-SEM、EDS、拉曼、可见光光度计、漫反射以及电化学等测试手段对BiVO₄/BiPO₄复合物进行表征.在可见光条件下降解亚甲基蓝来评价BiVO₄/BiPO₄复合物的光催化活性.结果显示,当n_V/n_P<3/7的时候,BiVO₄/BiPO₄复合物的光催化活性随着BiVO₄含量的增加而增加,当n_V/n_P=3/7的时候,复合物具有最佳的光催化性能,反应速率常数k为0.005 1 min^-1,是纯BiPO₄的23.2倍.BiVO₄/BiPO₄复合物的光催化机制主要是由于BiVO₄的加入,提高了电子-空穴的分离率,进而提高了光催化活性.     

BiVO4/BiPO4复合物的制备及可见光催化性能

采用水热法合成出具有不同V、P物质的量之比的BiVO₄/BiPO₄复合物.n_V/n_P分别为:0.1/9.9、0.5/9.5、1/9、3/7、5/5.采用 XRD、FE-SEM、EDS、拉曼、可见光光度计、漫反射以及电化学等测试手段对BiVO₄/BiPO₄复合物进行表征.在可见光条件下降解亚甲基蓝来评价BiVO₄/BiPO₄复合物的光催化活性.结果显示,当n_V/n_P<3/7的时候,BiVO₄/BiPO₄复合物的光催化活性随着BiVO₄含量的增加而增加,当n_V/n_P=3/7的时候,复合物具有最佳的光催化性能,反应速率常数k为0.005 1 min^-1,是纯BiPO₄的23.2倍.BiVO₄/BiPO₄复合物的光催化机制主要是由于BiVO₄的加入,提高了电子-空穴的分离率,进而提高了光催化活性.     

快离子导体Li3V2(PO4)3包覆LiFePO4的结构和性能

通过机械活化将快离子导体Li3 V2(PO4)3包覆在LiFePO4 表面, 制备了性能优异的复合正极材料9LiFePO4@Li3 V2(PO4)3. 用XRD, SEM, HRTEM, EDS和电化学测试等手段研究了材料的物理化学性能. 结果表明, 包覆后的材料含有橄榄石结构的LiFePO4、单斜晶系的Li3 V2(PO4)3 和正交晶系的Li3 PO4; LiFePO4颗粒表面包覆了一层Li3 V2(PO4)3, 且部分V3+进入LiFePO4晶格内部, 使其晶格参数减小, 包覆后的LiFePO4的交换电流密度和锂离子扩散系数均提高了1个数量级. 电化学测试结果表明, 包覆后的LiFePO4的倍率性能及循环性能都得到显著改善, 在1C和2C倍率下, 包覆后的LiFePO4的首次放电比容量较包覆前分别提高了34.09%和78.97%, 经150次循环后容量保持率分别提高了27.77%和65.54%; 并且5C时容量为121.379 mA·h/g(包覆前LiFePO4在5C下几乎没有容量), 循环350次后的容量保持率高达94.03%.     

{[Cu4(nip)4(4，4′-bipy)4(DMF)4]·CH3OH}n配合物的合成与晶体结构

A coordination polymer, {[Cu₄(nip)₄(4，4′-bipy)₄(DMF)₄]·CH₃OH}_n, have been synthesized by the layer method using 5-nitroisophthalic acid (H₂nip), Cu(CH₃COOH)₂ and 4,4′-bipyridine(4,4′-bipy) with three solutions in a marrow tube and structurally characterized by X-ray single-crystal structure analysis. The results indicated that the nip ligand has a μ₂ mono-atomic bridging-monodentate coordination mode and the structure is a two-dimensional network. CCDC: 623420.     

磁性可见光催化剂BiVO4/Fe3O4的制备及催化活性

采用超声法将磁基体Fe3O4和BiVO4复合,制备了易于固液分离的磁性可见光催化剂BiVO4/Fe3O4。采用X射线衍射(XRD)、傅立叶转换红外光谱(FTIR)、紫外-可见漫反射光谱(DRS)、透射电子显微镜(TEM)和磁学性质测量系统(MPMS)对产物进行了表征,并以亚甲基蓝为目标降解物,考察了BiVO4/Fe3O4的可见光催化活性。当BiVO4与Fe3O4质量比为5:1时,BiVO4/Fe3O4的催化活性最高,反应经过5 h,对亚甲基蓝的降解率达到92.0%,而单独使用BiVO4为催化剂,降解率仅为72.5%。这表明Fe3O4不仅起到磁基体的作用,还起到助催化剂的作用。BiVO4/Fe3O4在外加磁场的作用下很容易被分离,撤消外加磁场后,通过搅拌又可重新分散。BiVO4/Fe3O4 3次回收后的降解率仍高于80%。     

Gas-phase measurements of the surface basicity of AlPO4?TiO2 and AlPO4?ZrO2 catalysts

The amount and strength of basic sites of AlPO₄–TiO₂ and AlPO₄–ZrO₂ catalysts over a different range of AlPO₄/metal oxide weight ratios were measured by studying the adsorption of acid molecules (acrylic acid and phenol) in the gas phase (473–673 K) by using the gas-chromatographic pulse method. The results obtained show that the basicity of AlPO₄–TiO₂ and AlPO₄–ZrO₂ catalysts is far lower than that of pure AlPO₄, and with an increase in the metal oxide (TiO₂ or ZrO₂) weight ratio, the basicity decreases. Besides, the basicity of AlPO₄–ZrO₂ is fairly low compared with that AlPO₄–TiO₂. In both cases, the total basicity (measured at 473 K vs. acrylic acid) gradually decreases with the calcination temperature while the stronger basic sites (measured at 573 K vs. phenol) remained unchanged up to calcination temperatures of 1073 K. Some weak surface basic sites remained in catalysts pretreated at 1273 K.

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- AlPO₄–TiO₂ AlPO₄–ZrO₂ AlPO₄/ , ( ) (473–673 K). , AlPO₄–TiO₂ AlPO₄–ZrO₂ AlPO₄ TiO₂ ZrO₂. , AlPO₄–ZrO₂ AlPO₄–TiO₂. — 473 K — , , 573 K , 1073 K. , 1273 K, .

     

Solvothermal indium fluoride chemistry: Syntheses and crystal structures of K5In3F14, β-(NH4)3InF6 and [NH4]3[C6H21N4]2[In4F21]

The solvothermal syntheses and crystal structures of three indium fluorides are presented. K₅In₃F₁₄ (1) and β-(NH₄)₃InF₆ (2) are variants on known inorganic structure types chiolite and cryolite, respectively, with the latter exhibiting a complex and apparently novel structural distortion. [NH₄]₃[C₆H₂₁N₄]₂[In₄F₂₁] (3) represents a new hybrid composition displaying a unique trimeric metal fluoride building unit.     

四核铁配合物[Fe4(NTB)4(μ2-O)2(μ4-Suc)](ClO4)6促进DNA水解

四核铁配合物[Fe₄(NTB)₄(μ₂-O)₂(μ₄-Suc)](ClO₄)₆与DNA具有较强的结合作用，结合常数k_{b达(5.9±0.4)×10⁵ L·mol^-1。该多核铁配合物由水解途径促进DNA断裂，在酸性及低离子浓度条件下的促进作用较为显著。动力学分析表明DNA水解没有明显的序列选择性，质粒DNA从超螺旋转变为切口形式符合饱和酶动力学规律，饱和速率常数ksat=0.014 min^-1。}     

Li4SiO4对CO2捕集性能的实验研究

以Li₂CO₃和SiO₂为原料,通过高温固相合成法合成了CO₂捕集剂Li₄SiO₄,并用X射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对所合成的材料在CO₂捕集前后的晶相变化以及微观结构进行了表征。通过热重分析仪(TGA)研究了Li₄SiO₄材料吸附CO₂的性能,并在小型热态实验台架上进行了CO₂热态捕集实验。实验结果表明,Li₄SiO₄对CO₂的捕集性能受Li₄SiO₄合成温度、CO₂的吸附温度以及气体中CO₂含量的影响,在700 ℃下制得的Li₄SiO₄具有最佳的CO₂吸附特性,最大吸附增量可达34%。Li₄SiO₄的吸附能力随着CO₂含量和吸附时间的增加而增加,当CO₂浓度分别为75%、67%、60%时,700 ℃ Li₄SiO₄对CO₂最大吸附量分别可达6.68 mmol/g、3.37 mmol/g、2.02 mmol/g (理论量8.33 mmol/g)。     

Li3V2(PO4)3/C和Li2.5Na0.5V2(PO4)3/C的结构和电化学性能的比较研究

采用溶胶-凝胶法合成了锂离子正极材料Li3V2(PO4)3/C(LVP/C)及Li2.5Na0.5V2(PO4)3/C,并用XRD、循环伏安及交流阻抗等方法,研究了大量Na+掺杂对材料结构和电化学性能影响。结果表明,大量钠离子的掺杂会使LVP结构由单斜向菱方转变。掺杂化合物Li2.5Na0.5V2(PO4)3/C在0.5 C充电1 C放电时,首次放电容量为118 mAh.g-1,50次循环后容量保持率为92.4%,并发现与单斜LVP存在多个放电平台不同,Li2.5Na0.5V2(PO4)3/C仅在3.7 V处有一个放电平台。     

从头计算方法比较研究B2Au4, Al2Au4和BAlAu4的几何和电子结构

Au/H 相似性的研究是现代化学中的一个热门话题. 我们从理论上报道Au/H 相似的新成员: 共价化合物B₂Au₄, 离子化合物Al₂Au₄和BAlAu₄. 采用密度泛函和波函数理论方法对比研究了缺电子体系B₂Au₄、Al₂Au₄和BAlAu₄的几何和电子结构. 详细讨论了它们基态结构的轨道、适应性自然密度划分(AdNDP)和电子局域函数(ELF)分析. 计算结果表明稍微扭曲变形的C₂B₂Au₄是基态结构, 在这个共价化合物中含有两个B―Au―B三中心二电子(3c-2e)键. 然而C_3v Al⁺(AlAu₄)^-和C_3v Al⁺(BAu₄)^-被研究证明是含有三个X―Au―Al 三中心二电子键的类盐化合物(在Al₂Au₄中X=Al, BAlAu₄中X=B). Al₂Au₄和BAlAu₄是至今为止首例报道的在离子缺电子体系中含有金桥键的化合物. 同时计算了B₂Au₄^-、Al₂Au₄^- 和BAlAu₄^- 阴离子基态结构的绝热剥离能和垂直剥离能, 为实验表征提供依据. 文中报道的金桥键为共价键和离子键相结合的缺电子体系提供了一个有趣的键合模式, 有助于设计含有高度分散金原子的新材料和催化剂.     

Crystal structure of K2[Mo3(PdPPh3)S4(C2O4)3(H2O)3]·0.5H2O

By the reaction of [Mo₃S₄(C₂O₄)₃(H₂O)₃]²⁻ with PdCl₂ and NH₄H₂PO₂ as a reducing agent, followed by the addition of PPh₃, a new oxalate cuboidal cluster complex [Mo₃(PdPPh₃)S₄(C₂O₄)₃(H₂O)₃]²⁻ is obtained. It was isolated and structurally characterized as K₂[Mo₃(PdPPh₃)S₄(C₂O₄)₃(H₂O)₃]·0.5H₂O. Original Russian Text Copyright ? 2008 by A. L. Gushchin, M. N. Sokolov, D. Yu. Naumov, and V. P. Fedin __________ Translated from Zhurnal Strukturnoi Khimii, Vol. 49, No. 4, pp. 775–778, May–June, 2008.     

Noncentrosymmetric K2Mn3(SO4)3F2·4H2O and Rb2Mn3(SO4)3F2·2H2O with pseudo-KTP structures

Two fluoride sulfates,K₂Mn₃(SO₄)₃F₂·4H₂O(Ⅰ) and Rb₂Mn₃(SO₄)₃F₂·2H₂O (Ⅱ) are obtained by water solution method.Single-crystal X-ray diffraction analysis indicated that they crystallize in space groups of Cmc2_1.Their structures feature a pseudo-KTP structure consisting of interconnecting[Mn₃(SO₄)3F₂(H₂O)2]_∞ layers,which are further packing along the a axis with alkali metal cations balancing the charges.The structure relationships between the two compounds are discussed.Secondharmonic generation measurements manifest that Ⅰ and Ⅱ have similar second-harmonic generation responses of about 0.2 and 0.25 times that of KH₂PO₄.