甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯与苯乙烯乳液共聚合机理

甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯(MPS)和苯乙烯的种子乳液聚合反应过程中同时发生自由基共聚合反应和硅氧烷基的水解缩合反应.通过对MPS在不同条件下乳液聚合过程中粒径及其分布的表征、对反应过程中MPS水解产物的跟踪2、9Si固态核磁共振谱(NMR)和红外光谱(FTIR)对反应得到的聚合产物结构的表征对反应过程和机理进行了研究.阐明了不同的反应条件(如水介质的pH值、MPS的加入量和加入方式)下,此种子乳液聚合体系中各类反应的发生场所、各场所下的反应特点、反应中间产物以及由其导致的不同的成核和聚并机理和最终聚合物的微结构.发现根据不同反应条件下的自由基共聚合速率、水解缩合速率以及MPS在粒子相和水相中分配的不同,反应过程呈现差异很大的机理,且得到的乳胶粒形态、微结构也有很大不同.     

含氟接枝共聚物为助稳定剂的苯乙烯细乳液聚合反应

以含氟接枝共聚物(PSG)单独作为助稳定剂,十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂,过硫酸钾(KPS)为引发剂引发苯乙烯(St)的细乳液聚合。考察了聚合温度、乳化剂用量、引发剂用量和PSG用量对细乳液聚合转化率的影响。结果表明,以PSG单独作为助稳定剂,细乳液聚合过程较稳定,起始单体液滴数目与成核粒子数目几乎相等。最终转化率随着乳化剂用量和反应温度的提高而增加,引发剂用量影响不明显。在相同的反应条件下,分别以相同用量(w.t.%=0.091%时,占单体和水的总质量)的PSG和十六醇为助稳定剂用于苯乙烯细乳液聚合,反应290min后,PSG体系的聚合转化率达到87.2%,而十六醇体系的聚合转化率只有78.2%。     

含惰性烯双键RAFT试剂调控的苯乙烯溶液与细乳液聚合

以可逆加成-断裂-链转移(RAFT)试剂顺序控制丙烯酸和不对称双烯化合物4-(3-丁烯氧基-甲基)苯乙烯(BEOMSt)的溶液聚合反应,得到了两亲结构的大分子RAFT试剂,同时将BEOMSt分子中的惰性烯双键定量地悬垂于试剂的亲水与亲油嵌段间.以该试剂分别调控苯乙烯(St)溶液和细乳液聚合,着重考察了聚合方法对惰性烯双键链增长反应特性的影响.溶液聚合中,惰性烯双键链增长反应速率极低,St转化率68.6%时,产物链中烯双键数目仍维持初值,产物分子量与理论值吻合,分子量分布较窄,聚合反应呈现典型"活性"聚合的特征.但细乳液聚合反应初期,烯双键已与St共聚合,并引起分子链间偶联和分子量与理论值的正偏差,产物分子量分布也很宽.初步推测,导致细乳液聚合时惰性烯双键链增长反应受到强化作用的原因是两亲结构RAFT试剂吸附于单体细液滴表面,引起液滴油水界面层内自由基浓度以及烯双键与St浓度比值增高.     

N-异丙基丙烯酰胺对细乳液聚合制备纳米胶囊形态的影响

将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)引入小分子烃为模板的苯乙烯细乳液聚合法制备纳米胶囊的体系.水相引发形成的聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)低聚物自由基在聚合温度下(大于其最低临界溶解温度)析出并被苯乙烯细乳液液滴吸附,在热力学推动力和静电斥力的共同作用下,PNIPAAm低聚物倾向于分布在液滴和水的界面上,使液滴界面成为主要的聚合场所,单体从液滴内部向界面扩散补充消耗的单体,生成的聚合物在液滴界面上析出,包覆小分子烃液滴,最终得到纳米胶囊.通过透射电镜观察粒子形态和大小;利用接触角测定仪测定了细乳液液滴的表面张力.考察了NIPAAm用量、油溶性单体/小分子烃比例、交联剂用量及乳化剂和引发剂对的种类对胶囊形态的影响.     

悬浮-乳液复合聚合聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合粒子的颗粒特性和成粒机理

采用在苯乙烯 (St)悬浮聚合过程中滴加甲基丙烯酸甲酯 (MMA)乳液聚合组分的悬浮 乳液复合聚合方法 ,制备大粒径聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 (PS PMMA)复合粒子 .研究聚合物粒径分布和颗粒形态的变化发现 ,在St悬浮反应中期滴加MMA乳液聚合组分后 ,聚合体系逐渐由悬浮粒子与乳胶粒子并存向形成单峰分布复合粒子转变 ,最终形成核 壳结构完整的大粒径PS PMMA复合粒子 ;在St悬浮反应初期滴加MMA乳液聚合组分 ,St与MMA一起分散成更小液滴 ,反应后期凝并成非核 壳结构复合粒子 ;在St悬浮反应后期滴加MMA乳液聚合组分 ,PMMA乳胶粒子与PS悬浮粒子基本独立存在 .根据以上结果 ,提出了St MMA悬浮 乳液复合聚合的成粒机理 .     

氧化-还原低温引发苯乙烯/丙烯酸丁酯细乳液共聚合动力学与成核机理的研究

详细讨论了 [(NH4 ) 2 S2 O8/NaHSO3 ]氧化 还原引发体系引发苯乙烯 (St)丙烯酸丁酯 (BuA)体系的细乳液共聚合的动力学特征及其与成核机理的关系 .细乳液的聚合速率比相同条件下的常规乳液聚合速率低 ,引发期长 .随聚合温度、引发剂浓度、乳化剂浓度的增加 ,聚合速率增大 .共乳化剂正十六烷 (HDE)的浓度在一定范围内增大 ,反应的速率增大 ,然后再增加HDE ,反应速率下降 .建立动力学曲线数学模型 ,并深入讨论了细乳液的聚合动力学特征 ,与常规乳液所得结果相比较 ,探讨了细乳液的单体液滴成核机理 .     

水溶性和油溶性引发剂引发γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷/苯乙烯细乳液共聚合的比较

分别用水溶性的过硫酸钾(KPS)和油溶性的2,2′-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂引发γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)/苯乙烯(St)细乳液共聚合反应.比较了两类引发剂对MPS/St共聚合动力学(包括硅氧烷水解动力学和MPS/St的自由基共聚合动力学)、乳胶粒稳定性和共聚产物微结构的影响.     

甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯/苯乙烯共聚乳胶粒微结构

我们曾制备了核-壳结构的杂化乳胶粒, 并用溶剂将核去除得到杂化空心微胶囊. 但由于此乳液聚合过程十分复杂, 在不同条件下反应得到乳胶粒的微结构有较大不同, 目前尚未见到各反应条件下所得产物微结构的表征和形成机理的研究报道. 本文将系统分析在不同反应条下, MPS和St种子乳液聚合过程中, 得到的乳胶粒壳层杂化聚合物的微结构, 并研究了其形成原因.     

氧化-还原低温引发苯乙烯/丙烯酸丁酯细乳液聚合粒度分布和成核机理的研究

用氧化还原引发剂(NH₄)₂S₂O₈/NaHSO₃研究了苯乙烯(St)/丙烯酸丁酯(BA)低温下的细乳液共聚合,细乳液单体液滴在亚微米级(100～400nm).测定了聚合过程中粒子大小及分布的变化,发现细乳液聚合随引发剂、乳化剂和共乳化剂浓度的增加,乳胶粒子尺寸变小,分布变宽,并且比相同条件下传统乳液聚合的粒子大.计算了聚合过程中粒子数变化规律及乳化剂覆盖率,讨论了细乳液与传统乳液中引发剂、乳化剂对反应过程的影响及成核机理的差异.     

有无N-异丙基丙烯酰胺制备纳米微胶囊机理的比较

通过研究交联剂对颗粒形态的影响, 提出小分子烃的逃逸是导致生成大量小尺寸实心粒子的主要原因, 而交联剂的加入在一定程度上能抑制小分子烃的逃逸. 将N-异丙基丙烯酰胺单体引入小分子烃为模板的细乳液聚合法制备的纳米微胶囊体系中, 水相引发形成的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPA)齐聚物自由基在聚合温度下(大于最低临界溶液温度)析出并被细乳液液滴吸附, 在热力学推动力和静电斥力的共同作用下, PNIPA齐聚物倾向于分布在液滴和水的界面上, 使液滴界面成为主要的聚合场所, 单体从液滴内部向界面扩散补充消耗的单体, 生成的聚合物在液滴界面上析出, 包覆小分子烃液滴, 最终得到纳米微胶囊.     

聚合过程中原位生成助稳定剂的细乳液聚合

以甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)为共聚单体,不加任何传统的助稳定剂进行细乳液聚合.在共聚体系中,由于DFMA在初期反应生成的聚合物中占有较高比例,初期形成的少量低聚物可以起到助稳定剂作用,因此DFMA作为反应单体的同时,又可以原位生成助稳定剂,维持单体液滴或乳胶粒子的稳定,以细乳液聚合的方式进行聚合.分别采用油溶性引发剂(AIBN)和水溶性引发剂(KPS)引发聚合,考察细乳液聚合过程中乳胶粒子粒径的变化规律,粒径由初始时刻的400nm左右减少到80nm左右,最终与使用传统的助稳定剂得到的粒径相当.提出了原位生成助稳定剂的细乳液聚合机理,并使用交联剂验证了提出的原位生成助稳定剂的细乳液聚合机理.     

小分子液滴为模板制备有机-无机杂化纳米微胶囊

通过细乳液聚合,在正辛烷液滴外包覆一层苯乙烯与甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯(MPS)的共聚物,制备了有机-无机杂化纳米微胶囊.通过透射电镜和动态光散射粒径仪观测其形态,用红外光谱表征了其分子结构.讨论了聚合方法对微胶囊制备的影响;通过溶度参数的计算和实验验证,发现配方中单体体积分数需小于36%才能得到微胶囊;通过界面自由能模型的计算和动力学分析,说明了微胶囊形成的热力学原因;发现共聚物中MPS的加入有利于微胶囊的形成,但若MPS的含量过大将会导致胶囊塌陷;最后阐明了这种微胶囊制备过程的机理.     

TEM研究苯乙烯微乳液聚合机理

用透射电镜(TEM)对苯乙烯(St)/十二烷基硫酸钠(SDS)/正戊醇/水的O/W微乳液体系在反应前、聚合过程中和反应结束后等不同时间里进行观察,并测定苯乙烯微乳液聚合前后粒径的大小,根据粒径大小的变化研究苯乙烯微乳液聚合成核机理,发现其成核位置主要是在胶束和单体微珠滴里。此外,还发现SDS/St的质量比越大,相对分子质量越低。     

配位催化苯乙烯乳液聚合的动力学研究

以Ni(COD)2和含磷、氧配体为催化剂,利用乳液聚合法合成了间规聚苯乙烯.对产物进行了13C-NMR、1H-NMR、GPC、TEM、DSC、TG等表征.在此反应体系下,最佳聚合条件为:乳化剂用量为1.50 g,[St]0=1.79 mol·L-1,T=60℃,t=2h,[Ni(COD)2]=1.102 mmol·L-...     

本体与界面条件下MAPTMS水解-缩合过程中簇集行为比较研究

以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)为前驱体,利用荧光光谱、在线衰减全反射红外光谱(In-situ ATR-FT-IR),比较性地研究了在本体及气液界面条件下MAPTMS在酸性介质中的水解-缩合过程.借助于LB膜技术,测定了MAPTMS在气液界面水解-缩合反应过程中的π-A曲线.不论在本体相还是气液界面相,荧光探针芘均表现出明显的芘分子完全重叠及部分重叠的激基缔合物的荧光发射特征.结果表明:MAPTMS水解产物在水相中发生簇集,而且簇集体疏水端相互作用存在一定刚性.芘的荧光光谱随反应进行表现出显著变化,但本体相荧光光谱变化较气液界面相剧烈.ATR-FT-IR光谱在线检测表明:本体水解缩合产物具有较高的聚合度,而气液界面水解缩合产物聚合度较低.上述结果说明体系中存在簇集行为的显著变化,且在气液界面MAPTMS水解产物受限程度比本体相大.分子在气液界面上的聚集行为也由-πA曲线的结果得到进一步证实.文中依据MAPTMS水解产物具有类似表面活性剂的特性对上述实验结果给予了解释.     

甲基丙烯酸甲酯/纳米SiO_2粒子分散液的细乳化和细乳液聚合

对包含纳米SiO2粒子的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的细乳化和细乳液聚合行为进行了研究.发现在超声细乳化过程中,90%以上的分散于MMA相的纳米SiO2粒子将从油相逃逸到水相.采用甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(MPS)偶联剂处理SiO2粒子,可以增加其表面亲油性,抑止这种逃逸,经测定几乎全部SiO2粒子在超声细乳化后仍稳定停留在细乳化亚微液滴中.通过进一步细乳液聚合,得到了分散稳定、界面清晰的包裹有纳米SiO2粒子的聚甲基丙烯酸甲酯复合粒子乳液.     

氟代丙烯酸酯三元共聚物细乳液的合成与表征

在低乳化剂用量和不加助乳化剂的条件下,采用细乳液聚合方法,合成了平均粒径在110～150nm的氟代丙烯酸酯(FA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)及甲基丙烯酸丁酯(BMA)三元共聚物乳液.利用GPC,FTIR及¹HNMR谱表征了共聚物分子量和结构组成,采用激光光散射法研究了聚合过程中粒径变化规律,通过接触角方法对共聚物表面性能进行了表征.结果表明,油溶性引发剂AIBN引发FA-MMA-BMA三元细乳液共聚合的主要成核场所为单体液滴.即每个单体液滴都是一个独立的微型反应器,可避免因为单体水溶性的差异而使共聚组成产生漂移.细乳液聚合合成含氟共聚物乳液的分子量分布窄(1.3～1.5),乳液稳定性能好,共聚物在低含氟量下即表现出优异的疏水疏油性能.     

团聚纳米SiO_2在苯乙烯乳液聚合过程中的再分散过程及机理

用二氧化硅 (SiO2 )存在下的乳液聚合法制备了聚苯乙烯 (PSt) 纳米SiO2 复合材料 ,研究了苯乙烯(St)乳液聚合过程中团聚纳米SiO2 的解离与再分散过程及分散的机理 .发现商品纳米SiO2 粒子以团聚体形式存在 ,团聚体大小远超出纳米级范围 .随聚合时间的延长 ,St的转化率逐渐增加 ,而PSt SiO2 复合微胶囊的粒径逐渐减小 ,反应 12 0min后 ,转化率和复合微胶囊粒子的粒径趋于稳定 .透射电镜 (TEM)也显示PSt SiO2 复合微胶囊粒子具有海岛结构 ,而SiO2 粒子的粒径在纳米范围内 ,表明在乳液聚合过程中SiO2 团聚体被逐渐解离 ,并重新分散到纳米尺度 .红外光谱研究发现 ,在乳液聚合过程中 ,除生成PSt均聚物外 ,还在纳米SiO2 表面生成了PSt接枝共聚物 ,改善了无机纳米粒子与聚合物之间的界面相容性 .聚合过程中的反应热和剪切搅拌是团聚体被解离和重新分散的主要原因 ,而生成的聚合物起到隔离作用     

基于氧杂蒽结构的硫醚化合物的设计合成及引发/调控苯乙烯自由基聚合的研究

讨论了5种含有氧杂蒽结构的硫醚化合物的合成过程.以占吨醇为起始原料,通过高氯酸催化其与苯硫酚缩合制备苯硫醚,通过对占吨醇氯代并与甲硫醇钠反应制备甲硫醚,2条路径最终均通过正丁基锂拔氢和烷基化反应得到目标产物.通过核磁共振(1H-NMR、13C-NMR)、傅里叶红外光谱(FTIR)和紫外可见吸收光谱(UV-Vis)手段对5种硫醚进行表征和结构确认.系统研究了硫醚化合物单独使用及其与传统引发剂共用时的苯乙烯(St)自由基聚合行为. 80°C下,硫醚化合物均能引发St的本体聚合,但聚合转化率低且表现出不受控的普通自由基聚合行为.而当将硫醚化合物与偶氮二异庚腈(ABVN)共同用于St在甲苯中的溶液聚合中时,能够在65°C下获得比本体聚合更高的转化率,聚合体系表现出一定的可控性,分子量随转化率增加呈现线性增长.此外,研究并对比了不同ABVN/硫醚化合物摩尔比和聚合温度下的St自由基聚合行为.     

细乳液自由基聚合动力学研究进展

液滴成核是细乳液聚合区别于常规乳液聚合的一个重要特征.本文在介绍细乳液聚合成核机理的基础上,重点综述了采用不同助稳定剂时,如十六醇、十六烷、聚合物助稳定剂和单体助稳定剂等,细乳液中自由基聚合的动力学特征.