酚的三氟甲磺酰基化反应（英文）

三氟甲磺酸芳基酯在有机合成和药物化学中有重要应用,因而如何实现高效制备吸引了不少关注.三氟甲磺酰基吡啶盐(C_5H_5N~+SO_2CF_3·CF_3SO_3~-)可作为温和的三氟甲磺酰基化试剂,与酚类化合物反应得到三氟甲磺酸芳基酯.产物的纯化只需简单洗涤,不需要繁琐的柱层析操作.除了芳基酯,烯基酯也能由该吡啶盐为试剂合成得到.吡啶盐的制备和分离容易,干燥环境中稳定存在,使用起来方便.     

从α-三氟甲基苄溴合成烷基硫酸盐——脱卤亚磺化反应的延伸

脱卤亚磺化反应是引入氟烷基基团的一种常用方法.探索了α-三氟甲基苄溴在脱卤亚磺化条件下的反应,发现产物并不是亚磺酸盐[Ar CH(CF_3)SO_2Na],而是烷基硫酸盐[Ar CH(CF_3)OSO_3Na].即使在烯烃的存在的条件下,α-三氟甲基苄溴在脱卤亚磺化条件下产生了自由基,也不与烯烃发生加成反应,而是直接生成亚磺酸盐,亚磺酸盐被空气氧化成烷基硫酸盐.     

自由基三氟甲基化反应进展

近年来,三氟甲基化反应得到了快速的发展和广泛的关注,由于三氟甲基本身的一些特殊化学和物理性质,使得其在医药、农药和材料等领域发挥着越来越重要的作用。 随着有机氟化学的发展,对于自由基三氟甲基化反应也有了新的认识。 本文通过对不同的三氟甲基试剂作为三氟甲基自由基的前体,综述了近年来自由基三氟甲基化反应的研究进展,并予以展望。     

铜促进的三氟甲基化反应研究进展

药物分子中含有三氟甲基可以有效改善其亲脂性、可吸收性以及代谢稳定性.因此,在有机分子中引入三氟甲基引起了人们的广泛关注.近年来,过渡金属催化的三氟甲基化反应得到了快速发展.其中,铜作为一种廉价且活性较高的催化剂能够实现多种三氟甲基化反应.从发生三氟甲基化反应的底物出发,综述了近年来卤代烃、硼试剂、C—H化合物、胺类、羧酸类化合物等的三氟甲基化反应研究进展.     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 ⅩⅩ.二氟甲磺酸二氟甲酯与亲核试剂的反应

二氟甲磺酸二氟甲酯HCF_2SO_3CF_2H(1)和三氟甲磺酸二氟甲酯CF_3SO_3CF_2H(2)相比,在亲核反应中显出较大的差异.由于α-氢的存在,在一定程度上影响了它和亲核试剂的反应,如KF和2作用时得到HCF_3.但与1反应却只进攻其硫原子,得到HCF_2SO_2F(3).而KI与1作用时既可进攻硫又可进攻其烷氧基碳.其它亲核试剂如RCO_2~-、ArS~-等却只进攻1的硫原子.碱性较强的苯酚钠和1作用时除分别进攻硫和碳外,还可攫取其氢原子而产生二氟卡宾.若反应温度较低时,则仅攫取其二氟甲基的氢;若于90℃反应,则还可同时攫取二氟甲氧基的氢.碱性更强的乙醇钠与1反应时则是以攫氢为主.     

三氟甲基季碳中心的合成进展

三氟甲基是一个重要的含氟基团,常被应用于药物和农药领域.季碳中心是广泛存在于天然产物和合成药物中的结构.近年来,构建含有三氟甲基季碳中心的分子得到了快速发展.从直接三氟甲基化反应、新的合成砌块和新反应的探索几个方面,综述了近十年来合成三氟甲基季碳中心的研究进展.     

(二氟甲基)三甲基硅烷试剂参与的二氟甲基化反应

与三氟甲基类似,二氟甲基对于药物开发非常重要,而(二氟甲基)三甲基硅烷试剂(Me₃SiCF₂H,经常被简写为TMSCF₂H)是最常用的二氟甲基化试剂之一. TMSCF₂H试剂参与的二氟甲基化反应曾长时间不受重视直到2011年之后才不断被报道.本文综述了TMSCF₂H试剂的制备方法,并根据不同反应类型的分类(亲核加成、亲核取代、金属参与的交叉偶联反应、C–H键官能团化等),综述了TMSCF2H参与的各类二氟甲基化反应的研究进展.     

有机氟化学的新进展

本文综述氟有机化学的最新进展。论及:1.气溶胶直接氟化法,新的温和的氟化试剂——CH_3CO_2F,N-氟代二氢吡咯酮,R_F(?)(C_6H_5)CF_3SO_3(?)和喷雾干燥的KF。2.合成全氟烷基磺酸的新方法,如全氟烷基碘在金属活化下与SO_2在DMF中的反应,又如I(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2F与C_2F_4调聚和全氟卤代烷的亚磺化脱碘反应。3.惰性—CF_2—及—CF_3的新反应,如五氟一氯丙酮与KF的反应,多氯氟乙烷与硫酚钠的反应。4.具有生理活性的氟化物,如抗癌物fluorosesqisiloxane,杀虫剂29-fluorositosterol。     

以三氟乙酸及其衍生物为三氟甲基源的三氟甲基化反应研究进展

含有三氟甲基基团的有机分子中常常表现出独特的物理和化学性质,具有非常广泛的应用.三氟乙酸及其衍生物具有廉价、易得、稳定等优点,并且反应的副产物是二氧化碳,是理想的三氟甲基化试剂,具有广阔的应用前景.综述了以三氟乙酸及其衍生物为三氟甲基源的三氟甲基化反应的最新研究进展,主要包括C—X (X=Br, I)键、C—H键,C=X (X=C, O)的三氟甲基化反应,对反应的相关机理进行了论述.     

可见光诱导的烯烃的氢化二氟甲基化反应

正Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,1479~1483近年来,烯烃的官能团化三氟甲基化反应己取得重要进展,然而由于二氟甲基化试剂的缺乏,烯烃的官能团化二氟甲基化反应研究较少.[Ph_3PCF_2Br]Br是一种含氟季鏻盐,1973年Burton教授小组发现该试剂可由廉价易得的Ph_3P和CF_2Br_2在温和反应条件下以定量收率制备.几十年来[Ph_3PCF_2Br]Br一直作为二氟卡宾的来源应用于含氟化     

CF3Br参与的三氟甲基化反应研究进展

三氟甲基化反应是向有机物中引入氟原子的重要方法.综述了近年来以CF₃Br为三氟甲基源的三氟甲基化反应研究进展,重点介绍了各类反应涉及到的具体方法、每种方法的特点、适用范围及可能的机理,并对CF₃Br作为三氟甲基源的三氟甲基化反应前景作出展望.     

直接三氟甲硫基化反应研究进展

三氟甲硫基由于具有较强的吸电子性和极高的亲脂性,使得含三氟甲硫基的化合物在医药、农药以及材料等领域发挥着重要的作用.从有机氟化学的发展历程来看,三氟甲硫基化反应是继三氟甲基化反应后的又一重要研究课题,受到化学家的广泛关注.重点论述了近5年来国内外学者在直接三氟甲硫基化反应的研究成果,并讨论了三氟甲硫基化反应所面临的一些挑战.     

经由三氟甲基自由基的三氟甲基化反应研究进展

含有三氟甲基的有机分子在功能材料、农业化学品、制药等领域具有广泛应用,发展三氟甲基化的新方法是有机化学中的热点．通过产生三氟甲基自由基形成碳碳键是三氟甲基化的重要策略．本文依据三氟甲基自由基产生的不同方式,分3部分介绍三氟甲基自由基经由的碳碳键形成反应．     

从三氟甲基化反应的近年进展看有机氟化学的发展趋势

由于含三氟甲基的化合物在医药、农药等领域得到广泛应用,发展向有机分子引入三氟甲基的方法成为当前的热点研究课题.分别总结了国外和我国学者近年(主要是2009～2011年)在三氟甲基化反应研究领域取得的研究成果.从近年三氟甲基化反应的研究进展,作者提出一些值得关注的有机氟化学发展方向.     

二氟甲基化方法研究进展

二氟甲基官能团(CF2H)具有强的亲脂性和吸电子性,能显著增强有机分子的生理活性.含CF2H的分子在药物、农药等领域的应用研究已受到人们的极大关注.因此,如何简便、高效地向分子中引入CF2H基团成为当前有机氟化学领域的一个研究热点.近年来,新的二氟甲基化试剂及官能化方法得到了快速发展,为研究者提供了较为丰富的引入CF2H的手段.针对不同结构分子的二氟甲基化,对近年来发展的高效二氟甲基化试剂及二氟甲基化过程涉及的新反应、新催化剂及反应机理做着重介绍,最后将对二氟甲基化领域存在的问题和难点进行简要的展望.     

亚磺化脱卤研究 Ⅴ.RCCl_3型化合物的亚磺化脱卤反应

本文报道RCCl_3型化合物的亚磺化脱卤反应.在温和的条件下,四氯化碳及1,1,1-三氯多氟烷烃RCCl_3(R=Cl,F,CF_3,Cl(CF_2)_n,n=2,4,6,8)与连二亚硫酸钠反应,得到亚磺化脱氯产物RCCl_2SO_2Na,产率最高达85％以上.反应在水-乙腈或水-乙醇溶剂中以及碳酸氢钠或碳酸钠存在下进行.反应的最佳温度为25℃左右,提高反应温度,则脱氯氢化成为主要反应.三氯溴甲烷和三氯碘甲烷的亚磺化反应分别生成脱溴及脱碘产物,三氯甲基亚磺酸钠(CCl_3SO_2Na),产率80％左右.RCCl_3型化合物的亚磺化脱卤反应,提供了合成三氯甲基亚磺酸、磺酸及其衍生物的一种新方法,并首次应用于合成α,α-二氯多氟烷基亚磺酸、磺酸等类化合物.     

亮点介绍

铜促进一级及二级烷基硼酸氧化三氟甲基化反应Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,12551～12554含三氟甲基的有机分子具有良好的脂溶性、化学和代谢稳定性,因此在现代药物合成中受到了广泛的关注.传统的三氟甲基化反应主要通过非催化过程构建C-CF3键,这些反应条件苛刻且底物的官能团兼容性较差.     

醇的直接脱羟三氟甲硫基化反应

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,897~900三氟甲硫基(CF3S)是强吸电子和最强亲脂基团,因此含三氟甲硫基的化合物在药物和农药研制中有着广泛的应用.近二年来,发展向有机分子引入三氟甲硫基是继三氟甲基化反应后有机氟化学领域的热点研究课题之一,但目前的工作主要集中于芳基三氟甲硫醚化合物的合成.中国科学院上海有机化学研究所卿凤翎课题组发展了醇的直接脱羟三氟甲硫基化反应.三氟甲硫基负离子不稳定,它会分解生成硫氟光气A和氟负离子.卿凤翎等认为新生成的     

氧化锌促进的醛与[Ph_3P~+CF_2H·Br~-]的Wittig偕二氟烯基化反应（英文）

以氧化锌为碱实现了醛与二氟甲基鏻盐[Ph_3P~+CF_2H·Br~-]的Wittig偕二氟烯基化反应.虽然鏻盐中二氟甲基上的氢原子具有一定酸性,但是碱不一定就会与其发生中和反应而使鏻盐转化为叶立德.碱也有可能进攻磷原子而产生具有亲核性的二氟甲基物种,从而发生亲核二氟甲基化.以氧化锌为碱可抑制二氟甲基化,有利于Wittig反应;此外,氧化锌及其产生的锌盐都可经简单过滤而除去,方便产物纯化.     

常见三氟甲基源释放三氟甲基自由基能力的理论计算研究

三氟甲基自由基源（·CF₃）是发展自由基三氟甲基化反应的基础.采用密度泛函理论（M06-2X）,系统研究35个常见三氟甲基源释放CF₃自由基的能力（TR^·DA：trifluoromethyl radical donor ability）及可能的途径.计算结果表明,35个三氟甲基源通过化学键均裂释放三氟甲基自由基所需能量跨度为-21.5至95.2 kcal·mol^-1.单电子转移、卤键和硫键给体（halogen/chalcogen-bond donor）可促进CF₃自由基释放.相关研究结果将有助于理解和设计新自由基三氟甲基化试剂和反应.