亚磺化脱卤研究 Ⅴ.RCCl_3型化合物的亚磺化脱卤反应

本文报道RCCl_3型化合物的亚磺化脱卤反应.在温和的条件下,四氯化碳及1,1,1-三氯多氟烷烃RCCl_3(R=Cl,F,CF_3,Cl(CF_2)_n,n=2,4,6,8)与连二亚硫酸钠反应,得到亚磺化脱氯产物RCCl_2SO_2Na,产率最高达85％以上.反应在水-乙腈或水-乙醇溶剂中以及碳酸氢钠或碳酸钠存在下进行.反应的最佳温度为25℃左右,提高反应温度,则脱氯氢化成为主要反应.三氯溴甲烷和三氯碘甲烷的亚磺化反应分别生成脱溴及脱碘产物,三氯甲基亚磺酸钠(CCl_3SO_2Na),产率80％左右.RCCl_3型化合物的亚磺化脱卤反应,提供了合成三氯甲基亚磺酸、磺酸及其衍生物的一种新方法,并首次应用于合成α,α-二氯多氟烷基亚磺酸、磺酸等类化合物.     

关于亚磺化脱卤反应的若干新探索全氟和α,α-二氯多氟烷基亚磺酸盐及磺酰溴的反应研究

本论文由两部分组成。第一部分“关于亚磺化脱卤反应的若干新探索”。作者发现,1,1,1-三氯多氟烷烃在温和条件下与连二亚硫酸钠发生亚磺化脱氯反应,生成α,α-二氯多氟烷基亚磺酸盐。多卤甲烷(CCl_3X,X=Cl,Br,I)在类似条件下发生亚磺化脱卤反应,生成三     

亚磺化脱卤研究 V. Rcel~3型化合物的亚磺化脱卤反应

本文报道RCCl3型化合物的亚磺化脱卤反应,在温和条件下,四氯化碳及1,1,1-三氯多氟烷烃RCCl3(R=Cl, F, CF3, Cl(CF2)n, n=2,4,6,8)与连二亚硫酸钠反应,得到亚磺化脱氯产物RCCl2SO2Na,产率最高达85%以上,反应在水-乙腈或水-乙醇溶剂中以及碳酸氢钠或碳酸钠存在下进行,反应的最佳温度为25℃左右,提高反应温度,则脱氯氢化成为主要反应, 三氯溴甲烷和三氯碘甲烷的亚磺化反应分别生成脱溴及脱碘产物,三氯甲基亚磺酸钠(CCl2SO2Na),产率80%左右. RCCl3型化合物的亚磺化脱卤反应,提供了合成三氯甲基亚磺酸、磺酸及其衍生物的一种新方法,并首次应用于合成α,α二氯多氟烷基亚磺酸、磺酸等类化合物。     

全氟亚磺酸盐的反应含氟边链的胆固醇类似物合成

全氟烷基亚磺酸盐可由相应的全氟烷基碘代烷或溴代烷用亚磺化脱卤反应高产率地合成。     

脱卤亚磺化研究——-四氯化碳及1,1,1-三氯多氟烷烃的脱氯亚磺化反应

全氟碘代烷及溴代烷与连二亚硫酸钠反应可生成对应的亚磺酸钠,但全氟氯代烷(R_FCl)在相同条件下不能发生类似的反应.本文报道某些RCCl_3型化合物在相当温和的条件下发生脱氯亚磺化反应,得到α,α-二氯多氟烷基亚磺酸盐(RCCl_2SO_2Na)的研究结果. 在水和乙腈的共溶剂反应体系中,四氯化碳(1a)和氟氯烷1b～1f均可在25℃下与连二亚硫酸钠-碳酸氢钠反应,生成相应的亚磺酸钠盐2a～2f,产率可达80％以上.这些亚磺酸盐与氯气反应均可转化为对应的磺酰氯3a～3f,产率75～90％.     

氟氯烃类的反应——Ⅴ.温和条件下水解 R_FCCl_3成 R_FCO_2H(英文)

全氟羧酸离子交换树脂通常为含酯基或隐性酯基的全氟烷基乙烯基醚(PVEX)和四氟乙烯(TFE)的共聚物。该树脂成膜可成为功能全氟离子交换膜,给氯碱工业带来技术革命。PVEX单体的合成一直是有机氟化学家感兴趣的课题之一。胡昌明等以4,4-二氯六氟丁烯-1(CF_2=CFCF_2CFCl_2)为起始原料,合成了一类新的带隐性酯基(～CFCl_2)的全氟羧酸树脂单体1和2。然而,～CFCl_2的水解只有在发烟硫酸中才能进行,在此条件下烯醚双键被破坏。黄维垣等发现的亚磺化脱卤反应,促使我们探讨通过水解α,α-二氯多氟或全氟亚磺酸盐来合成含氟羧酸的可能性。最近,我们发现 R_FCCl_3经亚磺化脱氯生成的 R_FCCl_2SO_2Na,在光氧化后,可在温和条件下水解生成 R_FCO_2H。在此条件下,烯醚双键不会被破坏。如,1,2经 AlCl_3处理得3和4;3、4与连二亚硫酸钠反应生成的亚磺酸盐溶于水中,用紫外光照射6h 得对应的羧酸,甲酯化后,得化合物5、6。5、6结构经元素分析、IR、MS 以及 ~(19)F NMR、~1H NMR 验证。其它一些 R_FCCl_3,如 CF_3CCl_3、CF_2(CCl_3)_2经脱氯亚磺化、光氧化过程,也可生成对应的羧酸。     

全氟烷基磺酰溴与杂原子取代烯键的反应

全氟烷基磺酰溴与杂原子取代烯烃, 如溴乙烯, 乙酸乙烯酯, 三甲基硅乙烯加成, 得相应的加成物, 与烯醇硅醚反应, 水解后得到α位溴代酮和全氟烷基亚磺酸. 全氟磺酰氯与1-三甲基硅氧基-1-叔丁基乙烯在紫外光照下反应, 生成α位全氟烷基化的酮. 全氟烷基磺酰溴溴化苯酚和甲氧基苯, 得到对位溴化产物. α,α-二氯三氟乙基亚磺酸钠与溴水在20-25℃反应, 得α,α-二氯三氟乙基磺酰溴, 其化学反应性与全氟烷基磺酰溴类似, 但稳定性较差.     

科研成果简介

亚磺化脱卤反应研究 由全氟(多氟)卤代烷一步生成全氟(多氟)烷基亚磺酸盐的亚磺化脱卤反应是上海有机化学所发现的一个新反应。亚磺化脱碘、脱溴、脱氯的相继发现说明了此反应的普遍性,尚未见国内外有类似的研究报导。亚磺化脱卤反应具有新型的单电子转移机理,在氟有机化学和有机合成化学的理论研究中有很大的意义。反应试剂价廉,原料易得,产率较高,条件温和,易于操作,具有工业实用价值。可用来制备一系列全氟亚磺酸、磺酸和梭酸等一大类化合物,也可在全氟表面活性剂及全氟离子交换树脂的制备上提供新的方法。该项研究具有较高的学术水平,获中科院1986年科技进步二等奖。     

RCCl3型化合物的脱卤亚磺化反应研究

本文主要研究RCCl₃型化合物的脱卤亚磺化反应,这是我们发现的一个新反应。在温和的条件下,四氯化碳及1,1,1-三氯多氟烷烃与连二亚硫酸钠反应,生成脱氯亚磺化产物氟氯烷基亚磺酸钠,产率最高可达85%以上。     

亚磺化脱卤研究 X: 全氟及多氟溴代烷的反应研究

本文报道溴代全氟烷和α,ω-二溴代全氟烷在亚磺化脱卤反应体系中与烯烃的反应及其与相应的碘代全氟烷的区别. 合成了全氟仲溴代烷CF3CFBrOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F(7), 它与烯烃反应可得到1:1的加成物. 7的水解产物CF3CFBrOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3Na(11)与连二亚硫酸钠反应只得到氢化脱溴产物. 多氟溴化物CF3CBr2X(13X=F; 14X=Cl; 15X=Br)经亚磺化脱溴可得到相应的亚磺酸钠盐CF3CBrXSO2Na(16X=F; 17X=Cl; 18X=Br), 其中间体多氟烷自由基可用烯烃捕集, 得到高产率的1:1加成产物.     

亚磺化脱卤研究 X: 全氟及多氟溴代烷的反应研究

本文报道溴代全氟烷和α,ω-二溴代全氟烷在亚磺化脱卤反应体系中与烯烃的反应及其与相应的碘代全氟烷的区别. 合成了全氟仲溴代烷CF3CFBrOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F(7), 它与烯烃反应可得到1:1的加成物. 7的水解产物CF3CFBrOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3Na(11)与连二亚硫酸钠反应只得到氢化脱溴产物. 多氟溴化物CF3CBr2X(13X=F; 14X=Cl; 15X=Br)经亚磺化脱溴可得到相应的亚磺酸钠盐CF3CBrXSO2Na(16X=F; 17X=Cl; 18X=Br), 其中间体多氟烷自由基可用烯烃捕集, 得到高产率的1:1加成产物.     

连二亚硫酸钠的亚磺化脱卤反应研究

本论文分两个部分,第一部分"全氟及多氟烷基卤化物的亚磺化脱卤反应"对连二亚硫酸钠与全氟烷基碘化物的作用进行考察,在碘化物S-碘-3-氧杂-八氟磺酸钠进行亚磺化脱碘反应并得到验证后,将反应用于其他带极性基因的全氟烷基碘化物上,随即采用相转移催化及共溶剂技术将反应推广到一般的全氟碘代烷上,证明连二亚硫酸钠对广谱的全氟烷基碘化物都是一个有效的便利的亚磺化脱碘试剂。在亚磺化脱碘研究的同时,还进行了亚磺化脱澳研究,得到了相应的全氟烷基亚磺酸及1,1-二卤亚磺酸盐。将全氟碘代烷与电化学体系中连续产生的二氧化硫阴离子基反应,得到了预期的全氟烷基亚磺酸盐,从而证实了二氧化硫阴离子墓确实是作为亚磺化反应主体的亲核试剂,电化学亚磺化脱碘反应将异相反应转化为均相反应,是一种很有前途的合成方法。仲全氟卤代烷与连二亚硫酸钠反应只能得到脱卤氢化产物,这和伯全氟碘代烷亚硫化的副产物一起,都说明了在这还原性体系中全氟烷自由墓形成全纸烷基阴离子的可能性。     

亚磺化脱卤研究 Ⅵ.带极性取代基的伯碘代全氟烷的亚磺化脱碘

本文研究了取代基对亚磺化脱碘反应的影响.带极性取代基的碘代全氟烷I(CF_2)_nO(CF_2)_2-SO_3Na(1a～1c,n=2,4,6)、I(CF_2)_nOCF_2CO_2Na(2a～2b,n=2,4)、I(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2K(3)及I(CF_2)_4OCF_2CONH_2(4)于水溶液中在温和的条件下可与连二亚硫酸钠进行亚磺化脱碘反应,生成相应取代的全氟烷基亚磺酸盐NaO_2S(CF_2)_nO(CF_2)_2SO_3Na(5a～5c,n=2,4,6)、NaO_2S(CF_2)_n-OCF_2CO_2Na(6a～6b,n=2,4)、NaO_28(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2K(7)及NaO_2S(CF_2)_4OCF_2CONH_2(8).这些亚磺酸盐均可按常规方法转化成相应取代的磺酰氯,从而提供了合成带这些取代基的全氟烷基亚磺酸盐及磺酸等衍生物的方便途径.     

全氟及α,α-二氯多氟烷基亚磺酸盐的反应

全氟烷基亚磺酸钠与溴水反应,得到全氟烷基磺酰溴(RfSO2Br),(但在乙腈,乙酸等有机溶剂中与溴反应,则生成溴代全氟烷.在碘化钾水溶液中,全氟烷基亚磺酸钠与碘反应,生成碘代全氟烷.α,α-二氯多币烷基亚磺酸钠在类似条件下与溴水反应,生成1-溴-1,1-二氯多氟烷,与碘在磺化钾水溶液中反应,生成1-碘-1,1-二氯多氟烷.1-溴-1,1-二氯多烷及1-碘-1,1-二氯多氟烷易对烯键加成,也可与连二亚硫酸钠在温和条件下发生亚磺化脱溴及脱碘反应.α,α-二氯二氟乙基亚磺酸钠在强酸中比较稳定,与强碱,氧化剂或还原剂发生反应,得到相应的产物.     

亚磺化脱卤研究-连二亚硫酸钠引发的全氟烷基自由基对双键的加成

全氟碘代烷或溴代烷与亚硫酸盐或连二亚硫酸钠所发生的亚磺化脱卤反应表现自由基反应的特征,提供了用化学方法截捕全氟烷基自由基中间体的可能性:R_FX SO_2(?)[R_FX·SO_2](?)R_F· X~- SO_2.实验表明,在烯烃存在下,全氟碘代烷或溴代烷可以在亚磺化脱卤的同时生成较高产率的自由基加成产物.连二亚硫酸钠可作为全氟烷基自由基引发剂尚未见文献报道.本文报道了这一工作.全氟碘代烷在连二亚硫酸钠-碳酸氢钠的乙腈水溶液中,与1～1.5当量的烯烃在室温或稍高的温度下反应.即可获得相应的自由基加成产物.产率为50～80％:     

亚磺化脱卤研究 Ⅶ.全氟碘代烷与SO_3~-的反应

全氟碘代烷R_FI[R_F=CF_3(CF_2)_5(1a);H(CF_2)_4(1b);H(CF_2)8(1c);Cl(CF_2)_4(1d);Cl(CF_2)_6(1e);Cl(CF_2)_8(1f);NaO_3S(CF_2)2O(CF_)_2(1g);NaO_3S(CF_2)_2O(CF_2)_4(1h)]及α,ω-二碘化物I(CF_2)_n[n=4(1i);n=6(1j)]与Ce~(4+)-亚硫酸氢钠于70℃左右、pH3～4的溶液中反应,形成相应的全氟烷基亚磺酸盐,产率70～85％.全氟氯代烷和全氟溴代烷在同样条件下未能发生反应.     

亚磺化脱卤研究 Ⅲ.全氟伯碘代烷及α,ω—全氟二伯碘代烷在连二亚硫酸钠作用下的亚磺化脱碘反应

应用相转移催化和加入共溶剂的技术,全氟碘代烷如Cl(CF_2)_2I(1a)、Cl(CF_2)_4I(1b),Cl(CF_2)_6I(1c),H(CF_2)_8I(1d),C_4F_9I(1e),C_6F_(13)I(1f),C_8F_(17)I(1g)及α,ω-全氟二碘代烷如(ICF_2CF_2)_2O(3a),I(CF_2)_6I(3b),I(CF_2)_8I(3c),I(CF_2)_(10)I(3d)等均可与连二亚硫酸钠水溶液在温和的条件下发生亚磺化脱碘反应,生成全氟亚磺酸盐Cl(CF_2)_2SO_2Na(2a),Cl(CF_2)_4SO_2Na(2b),Cl(CF_2)_6SO_2Na(2c),H(CF_2)_8SO_2Na(2d),C_4F_9SO_2Na(2e),C_6F_(13)SO_2Na(2f),C_8F_(17)SO_2Na(2g)及O(CF_2CF_2SO_2K)_2(5a),KO_2S(CF_2)_6SO_2K(5b),KO_2S(CF_2)_8SO_2K(5c),KO_2S(CF_2)_(10)SO_2K(5d)。全氟α,ω-二亚磺酸钠易潮解,均转化为相应的钾盐。这些亚磺酸盐均可用常规方法氯化成对应的磺酰氯,从而提供了由全氟碘代烷、二碘代烷制备全氟亚磺酸盐、二亚磺酸盐及全氟磺酸,二磺酸及衍生物的一种实用方法。     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究 6.铜引发氟烷基碘对含硅炔烃的加成及其产物的化学转化

在催化量的铜存在下,R_fI(1)在很温和的条件下于乙腈中与乙炔基三甲基硅烷(CH≡CSiMe_3)(2)反应,生成较高产率的(E)和(Z)-氟烷基化产物混合物(3).在相同条件下,I(CF_2)_6I(4)也能与2反应,主要生成单烷基化产物[I(CF_2)_6CH=CISiMe_3](5)和少量的双烷基化产物[Me_3SiCI=CH(CF_2)_6CH=CISiMe_3](6).当1与双(三甲基硅基)乙炔(Me_3SiC≡CSiMe_3)反应得1∶1的加成产物[Ri(Me_2SiCH_2I)C=CHSiMe_3](7)和(R_fMe_3SiC=CISiMe_3)(8).3与氢氧化钾在乙醇中反应得到(E)-R_fCH=CHI(9);与氟化钾反应则生成9的Z和E的异构体混合物;在二氯甲烷中用叔丁醇钾处理则生成相应的炔烃(10).3在室温下对酸稳定,用溴光照后则主要生成(E)-R_fCH=CBrSiMe_3(11).     

三氟甲基亚磺酸钠实现的三氟甲基化反应研究进展

三氟甲基能够提高药物的化学和代谢稳定性,改善其亲脂性和生物利用度,增强药物的结合选择性,具有广泛的应用.三氟甲基亚磺酸钠(CF_3SO_2Na)稳定、低价,在有机氟化学领域应用广泛.综述了近三年来CF_3SO_2Na作为三氟甲基源在三氟甲基化反应中的最新研究进展,分别叙述了其在双官能团化、芳烃三氟甲基化、三氟甲硫基化及其他反应中的应用及部分反应机理,希望为今后三氟甲基的引入提供参考.     

以二氟烷基磺酸修饰的聚降冰片烯为基础的聚合物电解质薄膜的制备

合成了一种新型的二氟烷基磺酰氟单体2-（双环[2.2.1]庚-5-烯-2）-1,1-二氟-2-甲氧基丙基-1-磺酰氟.首先利用二氟甲基2-吡啶基砜和2-乙酰基-5-降冰片烯发生亲核加成反应,在低温下用三氟甲磺酸甲酯保护加成产物中的羟基,之后在KOH/MeOH的条件下脱去吡啶基,得到的二氟亚磺酸盐和Slectfluor试剂反应制得想要的二氟烷基磺酰氟单体.这种新型的二氟烷基磺酰氟单体和不同比例的降冰片烯单体在Grubbs第二代催化剂存在条件下进行开环烯烃复分解聚合（ROMP）,所得的聚合物在碱性条件下水解,再用稀盐酸处理最终制得新型的含有二氟烷基磺酸的聚合物电解质膜.这些新型的聚合物电解质膜具有中等的室温质子电导（12～49mS/cm）.