钯催化芳基磺酸酯与亚磷酸酯的交叉偶联反应

有机膦化合物在金属有机化学、配位化学及生物化学中都具有重要的应用价值,而C—P键的偶联反应是合成有机膦化合物的主要方法,也是目前研究的热点.通过使用芳基磺酸酯与亚磷酸酯在金属钯催化下的交叉偶联反应,高效地实现了一系列有机膦化合物的合成,并将该方法运用到了手性N/P配体的合成中.     

简单易得试剂与磷-氢化合物交叉偶联合成有机磷化合物

综述了近年来利用磷-氢化合物与简单易得试剂交叉偶联合成有机磷化合物的研究进展.主要包括利用末端炔烃与磷-氢化合物通过C—H/P—H交叉偶联合成炔基膦化合物,利用简单易得的含氧、含硫或含氮有机化合物与磷-氢化合物交叉偶联构建sp~2/sp~3-C—P键或P—Z键,并对部分反应的机理进行扼要总结.     

无过渡金属参与的三芳基膦化合物合成新方法研究

三芳基膦化合物在医药合成、过渡金属催化等方面扮演十分重要的角色.报道了碱促进的芳基卤代物与烷基取代的二芳基膦的C(sp~2)—P键偶联新方法合成三芳基膦.该方法具有无过渡金属催化剂参与、反应底物来源广泛、后处理简洁等优点.     

过渡金属催化的C—CN键断裂的研究进展

有机氰化物是一种重要的合成中间体,在药物、农药、染料和活性物质中都有应用.使用廉价、简单、低毒的氰基化合物在过渡金属的催化下通过C—CN键断裂生成复杂的氰化物是合成有机氰化物的重要手段之一.综述了不同过渡金属(如Ni,Pd,Rh,Cu,Ru,Fe,Mo,Co等)催化不同种类的氰基化合物C—CN键断裂的最新研究进展,如含C(sp1)—CN键化合物、C(sp2)—CN键化合物以及C(sp3)—CN键化合物,并对有关的反应机理及C—CN键断裂机理的进展进行了探讨.     

稳定硼烷加合物在有机硼化物合成中的应用研究进展

有机硼化合物在合成化学、材料科学、生命健康等领域都有广泛应用,因此有机硼化合物的合成一直是研究热点.目前,催化C—B键形成反应通常使用联硼酸频哪醇酯(B2Pin2)、频哪醇硼烷(HBPin)、儿茶酚硼烷(HBCat)等作为硼试剂.相比于传统的硼试剂,硼烷与胺、膦或N-杂环卡宾等强Lewis碱的加合物(统称为稳定硼烷加合物)具有易于合成、稳定性高、易操作等特点,其作为硼试剂参与的有机硼化合物的合成最近受到越来越多的关注,已被成功用于烯(炔)烃的硼氢化、C—H键硼化、卡宾对B—H键的插入、硼自由基串联环化、取代等反应中,为有机硼化合物的合成提供了新的思路和方法.以反应类型为线索,系统综述了稳定硼烷加合物在有机硼化物合成中的应用研究进展.     

Pd-N-杂环卡宾化合物催化的Heck反应、Suzuki反应进展

Pd催化的C—C键偶联反应是形成碳—碳单键的重要反应之一.传统上,使用膦化合物为配体来调整催化活性及选择性.但大多数Pd-膦化合物对空气稳定性差,容易被氧化;在溶液中易于解离出膦配体而降低催化剂稳定性,通常需要给反应体系中加入较多的膦配体以保持催化剂的稳定性和活性.1991年发现的稳定N-杂环卡宾(NHC)类配体具有富含电子、给电子能力强,对金属配位能力强,结构易修饰等特点,使得金属-NHC化合物成为金属有机化学、催化等领域研究新的焦点.Pd-NHC化合物已经可催化多类有机反应,是继传统Pd-膦催化剂外的又一类高效催化剂.综述了近年来不同结构的NHC如单齿简单NHC、双齿NHC、含其它配位原子的NHC等配体与Pd的配合物在Heck反应、Suzuki反应等偶联反应中的应用.     

基于羧酸作为酰基源的有机偕二硼化合物双官能化转化

正Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,5501～5505有机偕二硼化合物由于具有选择性地进行单官能团以及双官能团化的潜力而受到越来越多的关注.然而,目前有机偕二硼化合物的选择性双官能团化依旧具有许多挑战.当有机偕二硼中的一个C—B键进行官能化之后,第二个C—B键的反应活性往往会降低.但是,将偕二硼中的一个C—B键首先接入酰基能够以形成烯醇硼的形式直接活化第二个C—B键,从而实现有机偕二硼的双官能化.中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院/羰基合成与选择     

亚磺酸钠参与合成含硫化合物研究进展

亚磺酸钠(RSO_2Na)性质稳定、合成简单、价格低廉,在有机合成化学领域被广泛应用.综述了最近五年来亚磺酸钠在合成含硫化合物反应中的最新研究进展.分别叙述了其在有机反应中构建S—C键、S—杂键(S—S键、S—N键以及S—P键)的底物适应范围和反应机理,为今后亚磺酸钠的在有机合成中的应用提供参考.     

烷基偕二硼化合物在有机不对称合成中的应用研究进展

近年来,烷基偕二硼化合物(1,1-diborylalkanes)由于可以作为亲核试剂高效构建C—C键来合成各种有机硼化合物,并能够在温和的条件下进行后续转化,逐渐被开发为一类重要的有机硼试剂.最近研究表明,该试剂在不对称构建C—C键从而合成各类手性有机硼化合物方面也表现出广阔的应用前景.本文综述了近年来发展的烷基偕二硼试剂参与的不对称合成反应,并对该领域做出展望.     

膦烯化合物的合成及应用研究进展

含有P=C双键膦烯化合物在均相催化、有机光伏材料、有机光电材料和纳米功能材料等领域有着重要的潜在应用价值,但是由于合成难度大和结构稳定性差等原因,其研究进展一直较为缓慢.从膦烯化合物的性质、合成方法及应用等方面系统总结了近几十年来膦烯化合物的研究进展,为从事相关研究的科学家提供参考.     

氧气引发的硫中心自由基参与的构建S—S、P—S和C—S键研究进展

含硫有机化合物广泛应用于有机合成、医药、农药和功能材料等领域中,发展绿色、温和、高效的有机硫化合物的合成方法具有重要意义.作为理想的绿色氧化剂,氧气可直接引发一些含硫化合物为硫中心自由基,其参与的反应为构建S—S、P—S和C—S键提供了新途径.该方法可避免使用毒性试剂、过渡金属和强氧化剂等,而且反应条件温和.依据反应类型的不同,对近年来氧气引发的硫中心自由基参与的构建S—S、P—S和C—S键研究进展进行介绍.     

第Ⅷ族钳形金属催化剂的研究进展

钳形金属化合物在有机合成、有机金属催化以及材料科学等领域都有着重要的应用.主要总结了本课题组近几年来在第Ⅷ族钳形金属化合物的合成与催化应用方面取得的一些进展,包括利用廉价易得的原料、通过芳环的C—H键活化方法,合成得到多种非手性和手性的PCP钳形钯(Ⅱ)化合物、PCN钳形钯(Ⅱ)和镍(Ⅱ)化合物、双(咪唑啉)苯NCN钳形钯(Ⅱ)、铂(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、铑(Ⅲ)和铱(Ⅲ)化合物、NCN’钳形钯(Ⅱ)化合物、CNN’钳形钯(Ⅱ)和钌(Ⅱ)化合物等,尤其是探索出的"一锅煮"的膦化/金属化反应,为多种类型PCP和PCN钳形金属化合物的合成提供了新的途径,该方法毋须分离不稳定的含膦配体,并成功地实现了相关配体中心芳环2位的C—H键活化,从而简化了合成步骤,使得操作简便易行、产物收率高.所得到的钳形金属化合物被用于催化多种碳-碳键生成反应(包括不对称的催化反应)、酮的氢转移反应、不对称膦氢化反应等.相关的文献报道也将做适当讨论.     

二烷氧基膦酰乙酸酯的核磁共振

许多有机磷化合物的核磁共振已有报道。本文研究二烷氧基膦酰乙酸酯化合物(?)(1～17)的~1H、~(31)P 及~(13)CNMR 谱,观察了 P—O—C 键的受阻转动,获得了~2J_(CCP),~3J_(CCOP)和 J_(HP)值。对鉴定其它磷化物的结构有一定意义。化合物1,3虽有同核二     

Pd(Ⅱ)催化的芳基次膦酸衍生物C-H键活化芳基化反应及衍生化反应

通过对钯催化的不同次膦酸衍生物芳基偶联反应的深入探索,发现在Pd(OAc)2作催化剂,Ag2CO3作氧化剂,对苯醌(BQ)作添加剂的反应条件下,可以高效地实现芳基次膦酰胺邻位C—H键的直接芳基化。机理研究表明,芳基次膦酰胺邻位C—H键活化芳基偶联反应经历了Pd(0)到Pd(Ⅱ)的催化循环。在对偶联产物衍生化的研究过程中,发现芳基次膦酰胺化合物可以高效地转化为芳基次膦酸酯和芳基膦化氢,收率分别为98%和82%。因此,本文报道的实验结果可以为多芳基膦化合物的合成提供一个新的方法。     

α-芳基烯基膦酸酯的合成研究进展

α-芳基烯基膦酸酯是一类重要的有机磷化合物,并且是合成其它有机磷分子的重要中间体.重点综述了过渡金属催化合成α-芳基烯基膦酸酯的进展,如磷氢化反应、C—C偶联反应和C—P偶联反应等,其它非金属催化条件下的几类合成方法也进行了概述.对α-芳基烯基膦酸酯的有机转化及在膦胺霉素衍生物合成中的应用也进行了探讨.     

可见光诱导C—N键断裂构建C—C键的研究进展

近年来,可见光促进的光化学有机转化引起了广大有机化学家的兴趣.相比于传统方法,利用可见光作为可再生能源的光氧化还原催化已被证明是一种温和而强大的工具,可以通过单电子转移(SET)过程促进有机分子的活化.在许多天然产物的结构中存在大量的氨基功能团,同时氨基也是一些药物分子和功能材料的重要结构单元.因此,通过对这些物质分子中的C—N键进行活化而进行C—C键形成的偶联反应,则可以对该类化合物进行有效的结构修饰,从而得到具有多种结构及功能化的化合物.因此,这方面的研究现已成为了有机合成的一个重要研究领域.综述了近年来通过可见光促进C—N键断裂及其在C—C键形成反应研究中的应用研究成果,讨论了代表性的例子及其反应机制.     

全氟萘烷的化学还原与电化学还原

全氟碳化合物 ( PFCs)是分子中与碳原子相连的氢 (官能团中的除外 )全部被氟原子取代的有机氟化合物 .由于氟元素的电负性最大 ,所以 C— F键的键能很大 ( 4 80～ 5 30 k J/mol) ;PFCs与相应的碳氢化合物相比 ,C— F键的键长 ( 0 .1 3nm)与 C— H键的键长 ( 0 .1 nm)接近 ,而且氟原子的范德华半径( 0 .1 5 nm)与氢原子的范德华半径 ( 0 .1 2 nm)也非常接近 ,所以当碳氢化合物中的氢原子被氟原子取代而形成全氟碳化合物后 ,结构上不会发生太大的变化 [1] ;但是全氟碳化合物的物理化学性质与原来碳氢化合物的物理化学性质有显著差异 ,表…     

利用自由基引发的1,2-炔基迁移实现非活性烯烃的炔膦酰化（英文）

研究了1,4-烯炔衍生物与二芳基膦氧化物在银介导下发生的炔酰化反应.该反应利用自由基引发的1,2-炔基迁移策略合成了一系列γ-酮膦氧化物,产率适中.该反应机理可能涉及膦中心自由基与乙烯基的加成、3-exo-dig环化和1,2-炔基迁移等连续的过程,一步形成了C—P、C—C键等化学键,实现了非活性烯烃的双官能化.     

铜催化α-重氮酮对硼氢键的不对称插入反应

手性有机硼化合物在有机合成、医药、材料等诸多领域中有广泛的应用,发展该类化合物的高效合成方法一直广受关注.此前,我们发展了过渡金属催化卡宾对硼氢键(B—H)的插入反应,并实现了α-重氮酯对B—H键的不对称插入反应.本文以手性螺环双噁唑啉配体和铜的络合物作为催化剂,首次实现了α-重氮酮对膦-硼烷加合物的B—H键不对称插入反应,获得了较高的收率和高达83%ee的对映选择性.该研究成果是为数不多的以α-重氮酮作为卡宾前体的不对称杂原子氢键插入反应,为手性α-硼取代酮化合物这类新的有机硼化合物的合成提供了有效方法.     

钯催化条件下形成碳硫键合成多氯代二苯硫醚

以四三苯基膦钯为催化剂,碳酸铯为碱,氯代碘苯和氯代苯硫酚在甲苯中加热到112℃回流16 h,发生偶联反应形成C—S—C硫醚键,合成了23个多氯代二苯硫醚系列化合物,产物均经IR,1H NMR表征,并测定熔点.反应操作简单,收率良好,条件温和,是一种较好的合成多氯代二苯硫醚化合物的新方法.