铜催化有机锌试剂对烯酮的不对称共轭加成反应研究新进展

形成C-C键的反应是有机合成领域研究热点[1~3].α,β-不饱和体系的加成反应是形成C-C键的重要方法[4].而1,4-共轭加成反应[5~7]最引人们注意(如图式1所示),不对称的1,4-共轭加图式1铜催化有机锌试剂对烯酮的不对称共轭加成反应Schem e 1 Copper catalyzed asymm etric con juga     

铜催化炔烃-联烯酮的区域和对映选择性控制的共轭还原

正不对称转移氢化反应是有机合成中高效构建手性分子的重要方法之一[1-4].目前,过渡金属催化α,β-不饱和类化合物的不对称氢化已经取得了突破性的进展,包括α,β-不饱和羧酸、酯、酰胺、酮、芳基或者烷基取代的烯烃以及炔烃的氢化等[5].其中很多方法依赖于贵金属催化剂,包括Rh、Ru、Ir和Pd等手性配合物[6].这些贵金属催化剂一方面使得转化方法的成本提高,另一方面也对环境和公众健康构成一定的影响.与上述贵金属催化剂相比,手性铜催化剂具有廉价、低毒、绿色和可持续性的优点,并且已被证明在不对称催化氢化中是有效的[7-8].因此,发展绿色、高效、低成本的铜催化的不对称氢化逐渐受到更多关注.     

选择性催化氢化的研究——Ⅰ.α,β-不饱和醛酮的非均相催化氢化

本文研究了α,β-不饱和醛酮的非均相催化氢化。使用5％钯-碳作催化剂,在1％碳酸钠水溶液或水的反应介质中进行氢化,对羰基的α,β-烯键有很高的选择性。氢化是在75℃和5个大气压下进行的。     

H-Cu-P络合物在有机合成中的应用

本文综述了[HCuPPh₃]₆的合成方法及氢-铜-膦化合物在有机合成中的应用。作为还原剂,[HCuPPh₃]₆可选择性地还原α,β-不饱和酸酯、酮、醛、硝基化合物、腈中的碳碳双键,炔烃中碳碳三键;作为催化剂,可促进氢气、硅氢化合物对上述化合物中碳-碳不饱和键的还原。改变膦配体的结构后的铜-氢-膦化合物可催化对上述化合物中碳碳双键或α,β-不饱和醛、酮、烷基芳基酮中羰基的选择性还原反应。采用合适的手性膦配体,已实现了对上述前手性底物中碳-碳双键、羰基的高对映选择性还原。氢-铜-膦化合物独特的反应及催化性能已用于天然产物及有重要生物活性的化合物的合成中。     

催化不对称共轭氰化反应研究进展

催化不对称共轭氰化反应是对映选择性构建C—C键、合成手性β-氰基化合物的重要方法,自2003年首次报道以来备受关注.近十年来,对α,β-不饱和二酰亚胺、α,β-不饱和N-酰基吡咯、α,β-不饱和酮、α,β-不饱和酯以及硝基烯的催化不对称共轭氰化反应研究取得了一些重要研究成果.从金属催化和有机催化两方面、以不同Michael受体归类对这一领域的研究进展进行了综述.     

手性氮杂卡宾金属络合物的合成及其在不对称催化反应中的应用

手性氮杂卡宾金属络合物在多种催化反应中得到了广泛的应用, 并取得了很好的研究成果. 综述了手性氮杂卡宾金属络合物的合成以及它们在催化不对称反应中的应用研究进展, 如催化α,β-不饱和酮的1,4-加成反应、酮的氢硅烷化反应、烯烃的氢化反应和烯烃的复分解反应等.     

第Ⅷ族过渡金属配合物催化羰基化合物硅氢化的反应机理

硅氢加成是有机硅化学中的重要反应,多种过渡金属包括铁、铑、钌、钯、铂等的配合物对不饱和化合物的硅氢加成均有高的催化活性,尤其在羰基化合物的硅氢化反应中应用广泛.由于有机硅烷可以为包含一个Si—H键的叔硅烷、二个Si—H键的仲硅烷或三个Si—H键的伯硅烷,羰基化合物的硅氢化产物会随硅烷和过渡金属配合物的不同而出现差异.指出了羰基化合物硅氢加成反应的几种机理及其在不同金属配合物和硅烷参与反应时的适用性.重点讨论了Rh,Ru,Fe,Ir反应机理类型和影响条件.此外,描述了部分主要中间体和过渡态以及相关的能量参数,并对第VIII族过渡金属配合物催化羰基化合物硅氢化反应机理的研究进行了展望.     

过渡金属催化的氢氨烷基化反应

烯烃的氢氨烷基化反应作为一种原子高效反应在过去十多年中受到广泛的关注,它通过一步反应把烷基氨上N的α位的C-H加成到不饱和C-C上形成新的氨分子,反应没有副产物。本文综合介绍金属催化的氢氨烷基化反应近年来的研究进展,并对其机理的研究作出概括。     

硒插入C-Zn键及其生成物与环氧、α,β-不饱和酯(腈)的反应

硒插入芳基锌的C-Zn键产生对应的芳基硒化锌,它与环氧或α,β-不饱和酯(腈)在温和的条件反应生成对应的不对称的硒醚.     

铜络合物催化的格氏试剂不对称1,4-共轭加成反应研究进展

铜络合物催化的有机金属试剂与α,β-不饱和羰基化合物的1,4-共轭加成反应, 是形成新的C—C键的重要方法之一. 介绍了铜络合物催化的格氏试剂与α,β-不饱和羰基化合物的立体选择性1,4-共轭加成反应的研究进展.     

铜催化格氏试剂不对称共轭加成研究进展

铜催化格氏试剂不对称1,4-、1,6-及1,2-共轭加成是构建手性碳的重要方法,其加成产物是许多天然产物以及手性药物合成的关键中间体.对铜催化的格氏试剂不对称1,4-、1,6-及1,2-共轭加成反应进行了较全面的综述,其中涉及的受体种类包括α,β-不饱和酮、不饱和酯、不饱和内酯、不饱和硫酯、不饱和醛和不饱和砜.此外,对不对称1,4-共轭加成反应的机理研究也进行了较详细的介绍.     

β,γ—不饱和酰胺合成新方法

α-芳基和α-烯基羰基结构是一类天然生物分子的重要特征结构.我们曾用二烷基烯烃基铝同α-卤代酸酯反应立体选择性地合成β,γ-不饱和酸酯.本文通过二烷基烯烃基铝与丁基锂形成的酸根型配合物,与α-卤代酰胺反应制备β,γ-不饱和酰胺.     

光学活性脯氨酸催化的不对称有机合成反应

总结了D-或L-脯氨酸作为光学活性有机分子催化剂催化的涉及C＝O, N＝N, C＝N或N＝O键不对称Aldol型反应和α,β-不饱和烯酮及硝基烯烃的不对称共轭加成反应.     

配体覆盖的Ir催化剂上巴豆醛加氢反应:金属-有机物界面促进活性和选择性（英文）

α,β-不饱和醇是药物和香料等精细化学品合成的重要中间体.在工业上将α,β-不饱和醛与强还原剂如Na BH4等反应后可合成对应的不饱和醇,但该方法易导致环境污染等问题.α,β-不饱和醛选择性加氢制备α,β-不饱和醇是原子经济反应,符合绿色化学要求.但α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键,在热力学和动力学上皆倾向于C=C键的加氢生成饱和醛,导致α,β-不饱和醇的选择性较低.因此提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性具有挑战性.巴豆醛属于典型的α,β–不饱和醛,其选择性加氢生成巴豆醇常作为模型反应用于研究催化剂构效关系.近年来,通过胶体方法制备配体保护的金属纳米颗粒在选择性加氢反应中表现出较好的选择性,可归因于配体产生的立体效应和电子效应等因素,但配体的存在往往抑制反应物在活性金属表面的吸附,从而导致反应活性下降.因此,如何克服活性-选择性的“跷跷板”瓶颈具有重要意义.本文以十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)为保护剂,采用胶体法合成了Ir纳米颗粒,并将其负载在载体六方氮化硼上,获得一系列通过不同焙烧温度的催化剂,通过各种表征手段研究了催化剂结构和表面性质,并考察其在巴豆醛气相...     

铜催化碳-杂原子双键不对称硅氢加成反应的研究进展

总结了近二十年来铜催化碳-杂原子双键不对称硅氢加成的研究近展, 概括了手性铜配合物催化体系催化简单酮﹑α,β-不饱和酮酯和亚胺的不对称硅氢加成, 并阐述了不对称硅氢加成的催化机理.     

β,γ-不饱和α-酮酸酯在不对称催化中的应用

β,γ-不饱和α-酮酸酯是一种多官能团的合成子,其1,2-双羰基的结构便于进行活化和手性控制,多个反应位点可以进行多样的反应设计.近20年来,许多手性路易斯酸催化剂和有机小分子催化剂被应用到β,γ-不饱和α-酮酸酯参与的不对称催化反应中,得到了各种光活性化合物.根据β,γ-不饱和α-酮酸酯中的β,γ-不饱和α-酰基共轭体系、碳碳双键及羰基三种不同的反应位点分类,对近几年来β,γ-不饱和α-酮酸酯在不对称催化中的应用进展进行综述.同时对存在的局限性和未来的发展趋势进行了展望.     

碳酸钠促进的羧酸对α,β-不饱和酮的Oxa-Michael加成合成酯

酯键普遍存在于各类精细化学品、医药、农药和功能材料中,酯键的形成在复杂产物合成中往往是最具挑战性的步骤. oxa-Michael加成反应是一类重要的形成碳-氧键的反应,醇作为亲核试剂对α,β-不饱和酮的oxa-Michael加成已被广泛而深入地研究,但使用有机酸为亲核试剂对α,β-不饱和酮的oxa-Michael加成反应由于其内在的挑战性而研究得很少.迄今为止,还没有一例普遍适用的有机酸对α,β-不饱和酮的oxa-Michael加成反应报道.这里,报道了一个碳酸钠水溶液促进的有机酸对α,β-不饱和酮的oxa-Michael加成反应.本反应的底物范围非常广泛,具有很好普适性,反应条件温和,成本低廉,绿色环保,可以用于制备很多类型酯化物,是一类较普遍适用的酯类化合物的合成方法.     

基于杂环的不对称插烯Mannich反应及其在生物碱合成中的应用进展

基于杂环(α,β/β,γ-不饱和γ-内酯,α,β-不饱和γ-内酰胺)的插烯Mannich反应在构建新C—C键的同时形成含邻氨基醇片段的α,β-不饱和γ-内酯和含邻二胺片段的α,β-不饱和γ-内酰胺结构单元,是构建含氧、含氮杂环及合成生物碱的重要合成砌块,具有广泛的应用价值.对2011年以来基于杂环的不对称插烯Mannich反应研究进展进行综述,涵盖手性辅助基诱导的插烯Mannich反应、金属-手性配体络合物和有机小分子催化的不对称插烯Mannich反应及其在复杂生物碱合成中的应用.文中也对相关方法的局限进行了分析.     

铜催化的α,β-不饱和化合物的不对称共轭硼化反应研究进展

有机硼化合物是一种重要的有机合成中间体,有机硼酸及其衍生物可以被很容易的转化为一系列的功能性化合物并保持其空间构型不变.铜催化的α,β-不饱和化合物和联硼酸酯的不对称加成反应已经成为一个新颖的合成手性有机硼化合物的方法.综述了铜催化的α,β-不饱和化合物的不对称共轭硼化研究进展,其中包括了双膦配体、卡宾配体以及其它配体诱导的共轭硼化反应.     

α,β-不饱和酮的逆合成分析

通常情况下采用羟醛缩合对α,β-不饱和酮进行逆合成分析,在羟醛缩合切断不理想的情况下,根据目标物的具体结构,还可以运用脂肪族Friedel-Crafts酰基化反应、Nazarov环化反应、Baylis-Hillman反应串联分子内Stetter反应以及Diels-Alder反应对α,β-不饱和酮进行逆合成分析。